单新戊二醇缩1,4-环己二酮的合成

张金月，王朝聘，韩红霞，李祥金，刘小平(1.彩客化学(沧州)有限公司，河北 沧州 061600；2.河北省染料与颜料中间体工程技术研究中心，河北 沧州 061600；3.河北省认定企业技术中心，河北 沧州 061600)

0 引言

单新戊二醇缩1,4-环己二酮，是化学性质活泼的多用途有机合成中间体，能广泛地应用于制备医药中间体、杀虫剂和液晶材料，近年来备受关注[1]。现在合成单新戊二醇缩1,4-环己二酮的路线为：以1,4-环己二酮和新戊二醇为原料，在酸催化作用下，新戊二醇直接与二酮中的一个羰基缩合制得[2]。

因制备双新戊二醇缩1,4-环己二酮的工艺简单，且收率和纯度高，本文首次考察通过双新戊二醇缩1,4-环己二酮的水解来制备单新戊二醇缩1,4-环己二酮。结果表明，此法工艺简便，对环境污染少，且产品纯度高，收率也较高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：500 mL四口瓶、水浴锅、温度计、搅拌器JJ-1、1 000 mL抽滤瓶、加热套、Agilent 1220 Inf inityⅡ液相色谱仪；雷磁PHS-3C pH计。

试剂：双新戊二醇缩1,4-环己二酮、四氢呋喃(THF)、乙酸、水、甲苯、饱和食盐水、NaOH溶液和环己烷。

1.2 实验步骤

向装有搅拌器和温度计的500 mL四口瓶内加入80 mL四氢呋喃、80 mL水和120 mL乙酸，持续搅拌并水浴，使系统升温至80 ℃，维持四口瓶内反应温度恒定。迅速加入双缩酮(加入时间不多于0.5 min)，同时用液相色谱检测仪持续检测反应程度，单缩酮含量达到峰值时，计为反应终点。反应结束后，将四口瓶内反应液迅速倒入330.0 g冰中。搅拌，待冰完全融化。抽滤，除去滤渣。滤液分别用 120 mL、100 mL、80 mL、60 mL 甲苯萃取，合并有机相。分别用160 mL、140 mL、120 mL和100 mL饱和食盐水洗涤有机相。合并有机相，后用NaOH溶液中和至pH=7，分液。有机相置于四口瓶，减压蒸馏。蒸馏完毕，残液置于40 mL正己烷中冷却结晶。称重，检测纯度。

1.3 反应机理

酸催化上述反应的机理可能是按下述过程进行的：在H+作用下，氧原子上的孤对电子与H+结合，形成R-O-H(即醇),羰基碳氧键断裂，生成醇。而与两个氧原子的C原子具有极强的正电性，易与亲核试剂OH-，结合生产R-C-(OH)2，后分子内脱水生成单缩酮。反应生成的单缩酮将继续重复上述过程，得到副产物1,4-环己二酮，因此，操作时应尽量减少二次水解。

2 实验与讨论

双缩酮的水解过程是一连串反应：先一步水解为单新戊二醇缩1,4-环己二酮，后二步水解为1,4-环己二酮，且每一步反应都是可逆反应。反应液最终会留有双新戊二醇缩1,4-环己二酮，单新戊二醇缩1,4-环己二酮和1,4-环己二酮三种物质。因此，实验的目的是寻找促进双新戊二醇缩1,4-环己二酮水解为单新戊二醇缩1,4-环己二酮和抑制单新戊二醇缩1,4-环己二酮水解为1,4-环己二酮的最佳条件。影响收率的因素主要有催化剂的种类、反应温度、反应时间，本实验通过对以上各个影响因素进行分别探究实验，以找到效果最佳的催化剂并确定最佳的反应条件。

2.1 反应温度的影响

为了考察不同温度下双新戊二醇缩1,4-环己二酮一步水解反应的程度，我们按双缩酮∶水(质量比)=1∶1加入反应物料，反应溶剂四氢呋喃∶水∶乙酸(体积比)=1∶1，反应时间为10 min，考察不同温度梯度下一步水解的反应程度。结果如表1所示。

表1 反应温度对单缩酮含量的影响

由表1可见，随着温度升高，反应速度越来越快，单缩酮含量也越来越高，但在80 ℃时单缩酮含量达到了峰值。如果温度继续升高，单缩酮含量急剧下降。由此可见，反应温度影响酸的催化活性和反应速度。温度越高，酸的催化活性和反应速度越大，双新戊二醇缩1,4-环己二酮水解为单新戊二醇缩1,4-环己二酮为主反应。在温度达到80 ℃时，单缩酮含量达到峰值。但温度超过80 ℃后，温度再升高，单新戊二醇缩1,4-环己二酮水解为1,4-环己二酮的速度加快，溶液中累积的单新戊二醇缩1,4-环己二酮含量开始慢慢降低。

2.2 时间的影响

为了考察不同反应时间对水解反应的影响，我们按双缩酮与水质量比为1∶1加入反应物料，反应温度为80 ℃，在相同的工艺条件下反应，结果如表2所示。

表2 反应时间对单缩酮含量的影响

由表2可见，反应时间控制在10 min，作为反应终点。反应过程中，双缩酮先水解生成单缩酮，再水解生成1,4-环己二酮。这两个过程均是可逆反应。反应时间越长，水解越彻底，环己二酮含量越高。

2.3 催化剂的影响

为了考察不同反应时间对水解反应的影响，我们按双缩酮与水质量比为1∶1加入反应物料，反应温度为80 ℃，反应时间为10 min。在相同的工艺条件下反应，结果如表3所示。

表3 催化剂对单缩酮含量的影响

投料后，向反应液内加入等H+当量的稀硫酸、稀盐酸和乙酸，以观察反应结果。由表3可见，强酸催化下，反应液内单缩酮含量低，弱酸催化下单缩酮含量高。这是因为强酸中的H+电离彻底，质子化效应强，使双缩酮水解得更加彻底的生成环己二酮，导致单缩酮的含量则相对较低。

2.4 双缩酮和水质量比对反应的影响

如表4所示，水比例增大，反应时间缩短，反应速率提高，但单缩酮含量先上升后降低。结果表明，双缩酮与水质量比在1∶1时，反应时间和单缩酮收率效果最优。

表4 投料比对单缩酮含量的影响

3 结论

通过对双新戊二醇缩1,4-环己二酮水解生成单新戊二醇缩1，4-环己二酮的反应进行研究，分别研究了催化剂的种类、反应温度、反应时间和双缩酮和水质量比对反应的影响。结果表明：以乙酸为催化剂，四氢呋喃和水作为反应溶剂，在80 ℃下反应10 min，四氢呋喃∶水∶乙酸(体积比)=1∶1∶1.5，双缩酮∶水(质量比)=1∶1的反应条件下，单新戊二醇缩1,4-环己二酮的收率能达到60%，纯度达到99%。

与新戊二醇与1,4-环己二酮直接反应生成单新戊二醇缩1,4-环己二酮相比，该工艺反应条件温和、副反应少，工艺流程简单，反应快速。原料无毒、廉价，能重复利用，是环境友好的生产工艺。