聚乙烯催化剂研究现状

李刚健，周子淳，张 荣，王 林，袁 炜，焦洪桥，姜慧婧，胡 琳

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川750411）

聚乙烯( PE) 作为合成树脂，是产量最大、应用最多的品种，其价格相对较便宜，性能较好，广泛用于薄膜、注塑件、管材、电线电缆、包装制品等领域，在聚烯烃工业中占有举足轻重的地位。按生产工艺，可分为低密度聚乙烯(LDPE，高压聚乙烯)、高密度聚乙烯(HDPE，低压聚乙烯) 和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。预计今后几年，我国仍将是世界聚乙烯生产大国，其产量仍无法满足实际生产的需求，其生产能力仍将不断增加且仍是净进口国［1］。

聚乙烯繁多的种类以满足不同的需求，聚乙烯性能的差异取决于其分子结构。调控其分子结构的有效途径就是改变聚乙烯生产工艺和催化剂。催化剂技术是聚烯烃工业发展的核心，聚烯烃生产工艺的发展是由催化剂的突破而引起的。催化剂的发展对其性能及应用起决定作用。20 世纪八十年代前，随着聚烯烃催化剂的逐步研究与应用，开发出了性能各异的聚乙烯产品［2-3］。近几年，聚乙烯的催化剂主要分为Ziegler-Natta 催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂以及复合催化剂等。

1 聚乙烯催化剂的研究现状

1.1 Ziegler-Natta 催化剂［4-7］

Ziegler-Natta 催化剂(Z-N 催化剂) 是一种高效的聚乙烯催化剂，它是由Ⅰ～Ⅲ族金属元素（铝、铍、锂）的烷基卤化物或烷基化合物与Ⅳ～Ⅷ族过渡金属元素（如钛、钴、镍的氯化物）组成的α- 烯烃聚合催化剂。由于其催化效率高，成本低，生产的聚乙烯性能优异，在聚乙烯工业中具有重要的地位。国内聚乙烯生产厂商的聚乙烯产品主要以Z-N 催化剂为主，Z-N 催化剂经过多年的发展，经历了五代：第一代催化剂的催化活性低、腐蚀性强，所得产品需要复杂的后处理，时间长，成本高；第二代催化剂将路易斯碱引入，使得其催化活性有了一定的提高，但其催化活性仍旧较低，所得产品中仍含有较多的催化剂残留物；第三代催化剂添加了合适的内、外供电子体，使催化剂同时具有高活性和规立构性，达到调节聚乙烯产品性质的目的；第四代催化剂可以调控活性中心的分布，催化活性显著提高，得到了不同分子质量分布的聚乙烯，从而制备出综合性能良好的聚乙烯产品；第五代催化剂改进了催化剂控制聚乙烯产品的等规度、低聚物质量分数和分子量的分布的性能，相比第四代催化剂，产率可提高40%～50%。

近些年，新型 Z-N 催化剂的研发已成为了国内外很多公司的研究重点，其中Nova 化学公司开发用于Unipol 气相法聚乙烯装置上的 Sclairtech Z-N 催化剂，通过改进共聚单体的并入方式，生产出了“不发粘”树脂，并且表现出较好的杂质抗性和较高的催化效率。美国尤尼维因（Univation）公司研制的UCAT-J Z-N 催化剂，所得产品中催化剂残渣少，透明度高并且只需少量添加剂。美国埃奎斯塔尔（Equistar）化学公司研制的用于生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜的新型Z-N 催化剂，抗撕裂强度和加工性能均高于mLLDPE。英国石油公司也开发出催化活性较高的Lynx Z-N 催化剂。

在国内，Z-N 催化剂的研发也有较好的发展，例如气相法聚乙烯催化剂BCG 和SCG-1( Ⅰ～Ⅲ) 已经在国内一些大型石化公司的聚乙烯装置上投入使用。北京化工研究所开发的BCS01 催化剂相比于同类型进口催化剂，其催化活性提高了10% ～ 20%，且具有优异的分散、流动和共聚性，用于干态和冷凝态操作，产品性能稳定。近期，还有燕山石化的 NT-1 型高效催化剂，中石化科学院开发的TH-1L 和SLC-S 气相法浆液高效催化剂等催化剂，已经代替了国外专利商技术，很好地遏制了垄断，大大推动了国内聚乙烯工业化的发展。

1.2 铬基催化剂

铬基催化剂是聚乙烯催化剂的一类重要品种，从其发现到应用至今，一直占据着聚乙烯催化剂市场的重要地位。铬基催化剂是将铬系催化剂负载于无定形材料的一种催化剂。英国石油公司、法国石油公司以及菲利普公司等一直从事铬基催化剂的研制，已实现工业化生产。已经从工业化应用成熟的非均相聚乙烯铬基催化剂发展到均相聚乙烯铬基催化剂，其应用范围也较广，从HDPE 到LLDPE，目前已开发出共聚领域以及α- 烯烃共聚等领域，得到了较高的聚合物分散性Mw/Mn∈［12～25］［3-8］。

铬基催化剂的制备主要是通过将有机/ 无机铬在高比表面载体上负载，经过高温煅烧制得。铬基催化剂的主要载体包括有多孔硅胶、氧化铝、硅胶/ 氧化铝复合载体、AlPO4和硅胶/ 氧化铝复合载体、AlPO4和硅胶/二氧化钛复合载体等。催化剂的活性和聚乙烯产品的性质主要受到载体的直接影响，当载体的孔隙率和比表面积低于某个临界值时，会导致催化剂失活。工业上常选用孔径范围在5～20 nm 的硅胶作载体［9］。然而，在20 世纪后期，Cr6+被认定为具有致癌性的有毒物质，Cr3+化合物逐渐取代Cr6+，许多Cr3+盐都能够替代氧化铬作为活性组分，因为它们可以在焙烧过程中氧化为Cr6+，同时阴离子也会离去，例如乙酸铬、硫酸铬以及硝酸铬等。双三苯基硅烷铬酸酯是一种早期的有机铬催化剂的活性组分。UCC 公司研发的S-2 催化剂已成功应用于工业生产HDPE，得到宽分子量分布的聚乙烯产品，在制备管材和薄膜材料方面有着应用［10］。最近，有研究报道了一种合成路线，由传统的氧化铬催化剂与相应的硅醇配体反应生成硅烷铬酸酯催化剂［11］。

1.3 茂金属催化剂

二十世纪末期，茂金属（MAO）催化剂体系由埃克森公司首次用于生产聚乙烯（PE）工业化，MAO 催化剂技术从此逐渐成为聚烯烃领域中突飞猛进的进展之一，MAO 催化剂已经被开发出多种结构，如普通金属茂结构、限制几何形状的茂金属结构和桥链金属茂结构，是由过渡金属（锆、铪、钛和稀土金属）和配位体（茂基、茚基等）组成的一种茂金属配合物［12-13］。与具有多种活性中心的Z-N 催化剂相比，MAO 催化剂具有单一的活性中心，得到的聚合物分散性低、立构规整。MAO 催化剂能够精确调控其共聚单体的支链分布、分子量的分布和聚合工艺，可以得到性能优异的聚烯烃树脂，满足更多的应用要求［14］。目前，对于釜式法、气相法LLDPE、溶液法LLDPE、、高压法LDPE 等系统，均研发出工业上可使用的MAO 催化剂的聚合物产品，全球主要聚烯烃生产商均拥有该项技术［15］。近年来，全球有越来越多研究机构又开始研制新型MAO 催化剂，处于领先地位的有埃克森、联碳公司、陶氏化学等。

在MAO 催化剂的活化过程中，金属中心原子和配体结构的共同作用决定了催化剂的电子云结构和空间位阻，影响着其催化活性和相应的产品性质。 Lu 等［16］报道了分别由钛和锆组成的四种配位单元和两种配体形成的催化剂，通过表征发现其具有不同的催化活性和立体选择性。Zapa 等［17］以锆元素作为活性中心的MAO 催化剂负载到混合层状和管状的纳米硅胶上以得到非均相催化剂，结果表明相比于均相催化剂，该MAO 催化剂的活性随负载量的增加显著增强，同时聚乙烯产品的分子量也随之提高。Hu 等［18］制备了二氧化钛纳米管负载MAO 催化剂，实验发现通过调控聚合反应的条件很容易改变产物聚乙烯产品的形态，可以调控出具有特定功能性质的聚合产品。

1.4 非茂金属催化剂

非茂金属催化剂的发现是聚乙烯聚合发展过程中一次重大突破，开创了聚乙烯聚合催化剂研究的新领域。相比于MAO 催化剂和传统的Z-N 催化剂，非茂金属催化剂的金属元素涉及第VIII 族中的过渡金属区域，主要集中在铁、钴、镍、钯等金属元素，最早是由Brookhart［19］发现。该催化剂体系是以氮、硼、磷、氧、苯和类茂化合物为配体的配合物，如亚胺配体、亚胺吡啶配体和有膦氧配体等，并且可通过改变不同的配体易于调节其空间位阻，从而调节聚合产品的性能。日本的三井化学公司研发了一种FI 催化剂，以苯氧基亚胺配体的过渡金属配合物为主催化剂，助催化剂为甲基铝氧烷，其聚合过程中的链增长效率远远高于茂金属催化体系，该研究表明配体种类能够对活性中心的催化作用产生积极影响［20］。

最近几年，对于非茂金属催化剂的研究越来越热门，除杜邦公司的Ni-Pd 催化剂外，英国石油公司（BP 公司）开发的甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂在活性和性能调控方面具有很大的优越性，产品灵活多变且性能优异，同时大幅降低了生产成本。无锡伊奎斯塔化学公司研发出含羟基喹啉类和羟基吡啶类配位基的钛络合物催化剂，催化得到了窄分子量分布的聚合物，活性较好。美国希悦尔（Sealed Air）公司研制出一种新型非茂金属单活性中心聚乙烯聚合催化剂，以Ni 和Pd 为中心原子，苯胺席夫碱- 水扬醛为配体，表现出很强的稳定性和活性，且寿命长。由于非茂金属催化剂具有较弱的亲氧性，如今对其改性方法主要通过选择不同配体结构，以控制其金属活性中心。Schlei 等［21］合成出了分子结构更大的配体来保护金属活性中心以优化Brookhart 等人合成配体不够稳定的问题。由于非茂金属单活性中心催化剂具有合成简单、控制精确、产率高等特点，目前已经是聚乙烯催化剂发展过程中的一大重点和难点，未来必将和传统的Z-N 催化剂、MAO 催化剂共同推动聚乙烯工业的发展。

1.5 复合催化剂

复合催化剂可以按照活性中心种类分为多种复合形式，如茂金属/ 茂金属复合催化剂、非茂金属/ 非茂金属复合催化剂、Z-N/ 茂金属复合催化剂、茂金属/ 非茂金属复合催化剂。这些复合形式中部分属于双功能催化剂，部分属于宽峰或双峰分子量分布的复合催化剂，可以生产HDPE 和 LLDPE 产品。由于双峰PE 具有良好的机械和加工性能，所以复合催化剂逐渐成为当前研究的热点之一。然而由于不同金属活性中心对载体的要求有差别，且不同的金属活性中心之间容易相互作用和影响，也是目前复合催化剂研发阶段的一个难点，还处于研发阶段。

Moreno 等［22］制备出了无机铬/ 茂金属复合催化剂，并分别负载到硅胶、 SBA-15 型介孔分子筛、二氧化硅- 氧化铝复合载体和磷酸铝，该催化剂可以通过单釜直接 合 成 双峰PE。Lee 等［23］制 备了Ti 系Z-N/ 茂金属复合催化剂，并负载到了硅胶和氯化镁表面。经表征发现，低分子量部分主要由茂金属催化剂合成，高分子量部分在Z-N 催化剂催化下合成，通过调节两种催化剂的比例，可以控制聚合产品的分子量分布。美国尤尼维因（Univation）公司开发出Prodigy 双峰催化剂工艺可用于Unipol 气相法反应器生产HDPE。埃克森化学公司开发出用于生产具有双峰分子量分布的PE 树脂的双金属催化剂。天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰PE 茂金属催化剂进行了研究，在催化剂SP-2 和APE -1 复配的物质的比例达到20 时，随1- 己烯量的增加，所得聚合物的相对分子质量分布加宽，出现了双峰。Cheng 等［24］在实验室合成了无机氧化铬和氧化钒双金属中心的复合催化剂进行单釜合成双峰PE，相比于普通的无机铬Phillips 催化剂，其聚合活性有所提高，并且在低分子量部分，与1- 己烯聚合产物的短支链分布相对减少，增强了聚合产品的长期使用性能。

2 结语

本文介绍的五种PE 催化剂具有不同的特点。Ziegler-Natta 催化剂作为研究时间较长的传统催化剂，具有催化效率高、成本低以及所生产的聚合物产品综合性能好等特点，目前已被国内大部分聚烯烃生产厂商用于生产各种牌号的PE 产品。研究时间同样较长的铬系催化剂，其活性以及所合成PE 的分子结构的调节可通过选择合适的催化剂和载体并灵活调控其制备方法来实现。Ziegler-Natta 催化剂和Phillips 催化剂是目前国内工业化生产PE 的主要催化剂，为国内PE 工业的发展起到了巨大的推动作用，但是其生产的产品低端，竞争激烈、单套生产能力小。

作为较新的PE 催化剂，茂金属（MAO）催化剂相比于传统的Ziegler-Natta 催化剂具有单一的活性中心分布。其活性中心使制备所得的聚合物具有分散性低且立构规整的特点，可准确地调控聚合物结构性能。非茂金属催化剂目前已经是聚乙烯催化剂发展过程中的一大重点和难点，未来必将和传统的Z-N 催化剂、MAO 催化剂共同推动聚乙烯工业的发展。复合催化剂是不同催化功能催化剂的结合，较之上述四种催化剂具有更广阔的发展前景与优越性。目前，聚乙烯催化剂及其工艺的相关核心技术不仅复杂且大多为国外公司所垄断，为国内聚乙烯催化剂的发展进步提供了挑战与机遇，今后应该在加快吸收引进国外技术的基础上，提高整体PE 树脂生产技术水平，提高产品质量，增加新品种，扩大生产规模，不断加大具有独立知识产权的新生产工艺的研发力度。