高分子材料漏电起痕现象分析*

王欧白，张 宇，刘述梅，诸 泉，赵建青

（1 华南理工大学材料学院，广东广州510640；2 广州市合诚化学有限公司，广东广州510620）

漏电起痕是高分子材料特有的绝缘破坏现象，它与材料的物理化学性质、周围环境有着密切的关系。为了提升高分子绝缘材料的安全性，扩大其在电子电气领域的应用，对高分子材料耐漏电起痕性的研究受到了国内外的持续关注。

1 材料的耐漏电起痕现象与表征

当高分子材料被水或被电解质溶液污染时，其表面在外加电场的作用下会产生泄漏电流。由于污染层的电导率不均匀，该电流产生的热量将使污染层中某些区域内的水分率先蒸发，从而形成电阻较高的干带。干带导致电流中断，引发电火花，电火花产生的热量加剧材料发生降解碳化。如果降解碳化的产物挥发，或者在外力的作用下离开材料表面，那么放电只会发生在最初形成的位置而不会向其它区域延伸，这种情况下材料被击穿也只是被点蚀。如果降解碳化的产物留在材料表面，那么其较低的电阻将使电场强度集中于此，引发放电重复发生，使其周围产生更多的低电阻区域，最终形成碳化物的通路，导致材料失效，即漏电起痕［1］。

国际电工委员会（IEC）制定了IEC 60112［2］和IEC 60587［3］两种标准试验方法，前者又称滴液法，适于工作环境较为温和的材料，后者又称斜板法，适用于高压或者在较为恶劣条件下工作的材料。IEC 60112 标准试验方法规定试样应水平放置在金属板或玻璃板上，滴液装置在样品正上方300mm，两电极材质为铂，间距为4mm，交流频率为48～60 Hz，电压从100 V 开始每次提高25 V 直到600V 或者直到发生电痕破坏。相对漏电起痕指数（CTI）则定义为试验液滴下50 滴时不发生电痕破坏的最大电压值，对于600 V 下仍不发生电痕破坏的样品，规定用滴液50 滴后的侵蚀深度来表征其耐电痕性。IEC60587 则规定试样45°倾斜放置，试验液的导管安装在试样上部并以一定的液流量持续加液，两电极材质为不锈钢，间距为50mm，高压端放置在试样上部，接地端放置在试样下部，交流频率为48～62 Hz，在规定的电压和液流量下进行测试，记录发生电痕破坏所用的时间以表征试样的耐漏电起痕性。

2 材料耐漏电起痕性的影响因素

2.1 材料导热能力的影响

导热能力对耐漏电起痕性的影响体现在放电阶段，此时，导热能力较强的材料可以导出电火花产生的热量，降低放电区域的温度，延缓材料的降解与电痕的发展。通常使用具有良好绝缘性和高热导率的填料来提高材料的导热性能。Nazir 等［4］研究了氮化铝（AlN）与氮化硼（BN）对硅橡胶耐漏电起痕性的影响，结果表明，相对于AlN，BN 可以更大幅度提高硅橡胶的导热率，使热量分散的同时又延缓了干带的形成，因此测试过程中添加BN 的硅橡胶中心区域的温度一直保持在130℃左右，耐漏电起痕性也得到了显著的提升，而AlN 的添加则无法抑制硅橡胶中心区域温度的升高，亦无法提升其耐漏电起痕性。Meyer 等［5］对比了氢氧化铝、二氧化硅对硅橡胶耐漏电起痕性的影响，并计算了导热率与蚀损质量的相关系数，结果表明，无论填充量的多少，二氧化硅与硅橡胶的相容性更好，所制备的硅橡胶相较于填充氢氧化铝的有更高的导热率，但是氢氧化铝受热分解会带走很多热量，在添加量(质量分数）较小时，如30%以下，添加氢氧化铝的硅橡胶的耐漏电起痕性要强于添加二氧化硅。而添加量为50% 时，二氧化硅对硅橡胶耐漏电起痕性的提升更大。结果表明，导热率与蚀损质量负相关，即导热率越高，蚀损质量越低，耐漏电起痕性越强。

2.2 污染液与亲水性的影响

在不同的工作环境下，高分子材料接触的污染液有所不同，其耐漏电起痕性也会产生差异，一般来说电导率越高，泄漏电流越大，电痕也就更容易产生。Yoshimura 等［6］研究了不同电导率的电解液对多种聚合物材料CTI 的影响，发现较高电导率的电解液总会降低材料的CTI。Wang 等［7］模拟了酸雨的成分，并研究了其对材料漏电起痕过程的影响，发现污染液的浓度越大，电导率越高，电痕破坏所需的时间就越短。在IEC 60112 标准中规定了两种不同的污染液，A 液为0.1% 质量浓度的氯化铵溶液，电导率较低，B 液为0.1% 质量浓度的烷基萘磺酸钠溶液，电导率较高。在工业上常常认为在使用B 液时CTI 大于250V 的材料有较强的耐漏电起痕性，而使用A 液时则CTI 大于400V［8］。

材料表面的亲水性对其耐漏电起痕性影响颇大。Han 等［9］通过改变硅橡胶中二甲基硅油与羟基硅油的比例，研究了材料表面水接触角对其表面泄漏电流的影响，发现接触角较小的样品泄漏电流较大，并且随着电痕破坏的进行，所有样品的接触角都会逐渐变小，泄漏电流则会变大，这可能是因为在起痕过程中发生了反应，破坏了基体中的憎水性基团。Sarang 等［10］通过对比表面性质不同的材料，分析了亲水性影响机制，水滴的存在会影响材料表面电场的分布，当接触角较小，其周围的电场强度增大，放电更容易产生，而且污染液倾向于形成连续的薄膜，材料表面潮湿，泄漏电流较大。当材料的憎水性较强时，一方面，污染液在材料表面倾向于凝聚成水珠，而非连续的污染层，泄漏电流较小；另一方面，电火花在材料表面悬浮较高，使材料表面的温度有所降低，延缓了材料的降解［11］。

2.3 降解过程与产物的影响

电痕破坏的最终步骤是材料在电火花的热作用下发生降解［12］。早期的研究表明，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等乙烯基聚合物在降解时，其侧基可以与氢结合，形成挥发性化合物，留下单双键交替主链结构。芳香族聚合物降解时会首先形成苯基自由基，然后重新结合形成类似石墨的结构，这些以碳碳双键为骨架的结构导电性较好，有利于电痕的发展［13］。而聚酰胺、硅橡胶等聚合物，热降解的产物以单键碳与杂原子为主，导电性较差，电痕发展受阻。Penneck 等［14］通过实验数据，拟合出碳主链高分子材料的CTI 与碳化指数K( 碳层质量与挥发物质量的比值）之间的数量关系：CTI=146+487exp(-11.5K)。这一公式说明材料在降解时产生的挥发性物质越多，碳层越少，耐漏电起痕性就越好。研究结果表明，对于没有任何助剂的碳链高分子材料，该公式与实验结果较为吻合。但是在生产生活中，高分子绝缘材料常常需要添加不同的助剂，使用该公式计算的结果会产生偏差。

除了基体自身的性质以外，不同的添加剂也会影响材料的降解过程。例如，黏土、氮化硼、滑石粉等［15-17］片层状无机填料，可以穿插在聚合物基体中起到阻隔碳痕继续发展的作用。氢氧化铝是硅橡胶中常用的阻燃剂，其受热分解产生的水蒸汽除了可以冲刷燃烧产生的游离碳外［18］，还会与硅橡胶的侧基反应，以化合物的形式带走其中碳元素。但是过量的水蒸气则会与硅橡胶的主链反应产生闪点较低的环硅烷低聚物，促进干带的产生。当其添加量为质量分数40% 时，热分解产生的水与硅橡胶中的侧基物质相当，此时硅橡胶的耐漏电起痕性最强［19］。溴系阻燃剂在高温时常常会破坏主链的碳氢键［20］，生成的溴化氢部分溶于污染液中，增大了泄漏电流，在基体中留下的双键碳结构电导率较高，从而降低了材料的CTI。红磷作为工程塑料中常用的阻燃剂，其在高温下形成高沸点的含氧酸，促进聚合物脱水碳化隔绝空气，提升其阻燃性能，但是碳层的存在使材料的耐漏电起痕性降低［21］。烷基次膦酸铝(AlPi)与聚磷酸三聚氰胺(MPP)和硼酸锌(ZB) 复配，可以得到提升耐漏电起痕性的阻燃剂［22］。AlPi 在高温下会部分分解挥发，气相中的磷基自由基抑制材料燃烧链式反应，MPP 分解产生磷酸类化合物和三聚氰胺，继而分解产生氨气，在气相中的氨气起到了隔绝空气和稀释可燃气体的作用，而磷酸类化合物则在凝聚相与AlPi 分解残留物和ZB 一起形成致密的磷酸铝和磷酸硼铝保护层［23］，在起到隔绝氧气作用的同时还有着较低的电导率，在阻燃的同时还阻碍了电痕的发展。

3 特殊工作环境的影响

近年来随着直流输电技术的进步，合成绝缘子在直流输电线路的使用也日益广泛。基于IEC 60587 标准，许多学者研究了直流电压下材料的漏电起痕现象，发现直流电压的正负极性对材料的耐漏电起痕性有很大的影响［24-26］。Bruce 等［27］的研究表明，电压相同时，正极性电压( 电流从高压端流向接地端) 下的泄漏电流最大，交流电压次之，负极性电压( 电流从接地端流向高压端)的最小。Venkatesulu 等［28］使用能量色散X 射线光谱仪研究了起痕试样表面的成分，发现在正极性直流电压的作用下，高分子绝缘材料表面的金属离子增多，而在负极性的直流电压下却没有观察到类似的现象。电化学反应的发生要求电极与电解质的接触，而干带往往会首先出现在接地端，阻断了电极与电解质的接触。在外加正极性电压时，高压端为阳极，发生氧化反应，使得金属离子进入污染液中，增大其电导率。而外加负极性电极时，接地端为阳极，与污染液的接触被干带阻断，电解无法继续进行，因此对污染液电导率的影响十分有限。而Du等［29-30］基于IEC 60112 标准对多种材料进行了测试，发现直流电压下材料的CTI 将会升高。在交流条件下，干带更容易在电极中央形成，火花放电的时间也较长，容易发生碳化。在直流条件下，通常只在电极一侧形成干带，并且火花放电的时间缩短，材料表面不易产生碳化点，耐电痕性增强。

高分子材料在高海拔地区的使用有时会受到气压的限制，低气压下的耐漏电起痕性除了与氧气含量有关之外，还与材料的化学结构有关。Du 等［31-32］探究了低气压（50kPa）时不同高分子材料的耐漏电起痕性，发现随着气压的降低，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的CTI降低，环氧树脂的CTI 几乎不变，聚碳酸酯（PC）的CTI 大幅提高。分析认为，PBT 有较长的碳链，在正常情况下倾向于与氧气结合形成二氧化碳，但是在低气压下，氧气的含量不足，大量的碳在材料表面聚集，加速了碳痕的形成。环氧树脂分子链中苯环占了很大的比例，即使在正常的大气压下，表面成碳的速度也远大于碳与氧气结合形成二氧化碳离开材料表面的速度，因此空气中的氧含量对环氧树脂的耐漏电起痕性没有太大的影响。而PC 的氧指数相对较高，在氧含量较低时难以燃烧，碳痕的形成也就非常困难，因此CTI 值大幅提高。

在核电站中使用的高分子绝缘材料会受到辐射的影响。辐射既可以促进材料交联，又可以促进材料的降解，两者往往同时发生［33］。在辐射剂量过高时，高分子材料降解占主导地位，其分子链断裂形成小分子或者断链结构［34］，CTI 降低。若辐射之后发生交联的高分子材料，更难打断其分子链，形成碳痕比较困难，CTI 升高。但是材料的辐射老化还受许多的因素影响，例如温度、气氛、辐射类型等，因此要根据具体的工作环境来选择合适的材料或者对材料进行改性［34］。

4 总结与展望

漏电起痕现象是高分子材料特有的绝缘破坏形式，其本质是电火花热作用下的热击穿。这一现象的产生与材料自身的性质以及环境因素有着密切的联系。提高导热率、憎水性、制品表面光滑程度、降低降解过程中的成碳量，都可以起到提高材料耐漏电起痕性的作用。另外，随着电子电气行业的发展，高分子绝缘材料的使用范围更加广泛，应该关注其在非常规条件下的耐漏电起痕性。