过硫酸盐活化技术在有机污染土壤修复中的研究进展

2021-01-07王宾

化工设计通讯 2021年5期

王宾

（时科环境技术（上海）有限公司，上海 201100）

随着工农业的快速发展和城市化进程的加快，土地正在承受越来越多的污染，危害日趋严重。其中有机物污染占土壤污染比重较大，因此很多研究者将有机污染土壤处理技术作为研究的重点。

化学氧化作为常用的有机污染修复技术受到研究者的广泛关注，其中常用的氧化剂过硫酸盐与其他氧化剂相比，在常态下更稳定、易溶于水、易传质，有广泛的pH应用范围[1]，且其氧化还原电位接近臭氧，而且活化分解产生的硫酸根自由基（SO4-·）的氧化还原电位更高（2.6V），接近羟基自由基（·OH，2.7V），对氧化降解污染物更为有利。因此在目前土壤修复实践中得到越来越广泛的应用。

本文综述了过硫酸盐活化技术、实际应用中各类技术的强化组合以及工程实施中的前沿技术研究，旨在为过硫酸盐活化技术的进一步研究提供参考。

1 过硫酸盐活化技术

1.1 热活化

过硫酸钠在水中电离产生过硫酸根离子（S2O82-），在热的作用下S2O82-离子裂解产生SO4-·[2]。随着温度的升高，过硫酸盐的分解率也在不断增大，但由于生成的SO4-·之间以及SO4-·与无机离子之间存在淬灭反应，快速且大量生成的自由基如果不能在短时间内有效与污染物接触，则会在传递过程中消耗掉，从而降低氧化剂的利用效率[3]。对于每个特定的反应体系，存在最佳的反应温度，温度与去除率之间并不存在线性关系[4]。

李海燕[5]对过硫酸钠在不同温度下的分解进行研究，发现30℃条件下30d过硫酸钠分解率27.3%，50℃和70℃过硫酸钠在12d和24h作用分解率达到100%。周颖[6]研究也发现，当反应温度从40℃增加至50℃，过硫酸盐对TPH去除率从30.11%升高至45.51%；当温度大于50℃后，TPH的去除率反而降低。可能原因是：一定的温度会导致SO4-·的产生，当温度升高至60～70℃，体系中的SO4-·生成速度加快，新生成的自由基还未与污染物反应就与过硫酸盐反应，造成了过硫酸盐的无效降解，导致去TPH去除率降低。

1.2 过渡金属活化

过渡金属离子（Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+、V等）可以通过转移给S2O82-一个电子实现S2O82-中—O—O—键断裂而将其活化。

当活化作用的金属离子过量时，多余的金属离子会消耗一部分SO4-·，因此，采用过渡金属离子活化S2O82产生SO4-· 的效率要较热活化方式低。但Fe2+活化过硫酸盐的反应在常温下即可发生，且Fe2+易得，高效无毒，是研究最为广泛的活化过硫酸盐的金属离子活化剂[7]。

研究表明金属活化过硫酸盐是一种类Feton反应，在过硫酸钠系统中，三价铁非常稳定[8]，而在pH＞4的情况下，三价铁会形成沉淀，而Fe2+的过量存在会导致SO4-·的无谓消耗，因此活化的重点在于氧化体系的pH、Fe2+与过硫酸钠的药剂比例的控制。

1.3 碱活化

碱活化过硫酸盐可能产生多样的反应单元[9]：·OH、SO4-·、O2-·和还原性物质等。其中·OH是主要的自由基，在碱与过硫酸钠物质的量比大于3∶1的情况下才能产生，·OH的量随着碱和过硫酸钠物质的量比增加而增加[10]。

由于碱活化过硫酸钠产生氧化性更强的·OH，因此对于石油类污染物具有较强的去除效果。美国超级基金中大约60%的原位场地修复中使用碱作为过硫酸盐活化方式。

1.4 强氧化剂活化

强氧化剂活化指的是利用其他类型的强氧化剂作为活化剂，如H2O2、过硫酸盐、臭氧、高锰酸钾及其他缓释氧的物质，如过碳酸钙（Na2CO3·1.5H2O2）、过氧化钙（CaO2）与过硫酸盐共同作用，生成多种自由基（·OH、SO4-·、O2-等）以加快污染物的降解。

有研究表明，相比于H2O2，具有缓释特征的过氧化钙（CaO2）作为活化材料显示出一定的优势，由于其缓慢释放H2O2，避免了H2O2剧烈释放自由基，减少自由基的淬灭，污染物的降解效果有一定的改善，且对土壤原生环境微生物的损害更小[11-12]。

1.5 活性炭活化

活性炭是微小结晶和非结晶部分混合组成的碳物质，其表面含有大量酸性或碱性基团。由于这些碱性基团的存在，活性炭不仅具有吸附能力而且具有活化过硫酸盐的作用。过硫酸盐在活性炭的活化作用下生成SO4-·及表面含氧自由基[13]。

在活性炭活化过硫酸盐体系中，随着使用次数的增加，活性炭会部分失活。这是由于有机物在活性炭表面吸附占据了活化过硫酸盐的活性点位。Yang等[14]的研究表明，活性炭活化过硫酸盐体系中的活性炭可重复使用4次，多次使用后，活性炭活化能力下降，而增加过硫酸盐的浓度可实现饱和活性炭的再生。

1.6 紫外线活化

紫外光可激活过硫酸盐产生SO4-·，从而降解有机污染物。Neppolian等[15]发现，过硫酸盐的最佳激活波长是254nm，在270～300nm和315～400nm时，较低的紫外光辐射会降低对过硫酸盐的激活能力。此外紫外光可强化Fe2+的活化能力，在活化过硫酸钠氧化TPH的对比实验中，采用9W紫外灯产生的紫外线+Fe2+的活化降解TPH，降解率达到95.23%，好于单一的Fe2+、热活化[6]。

2 各类活化技术和强化技术的应用组合

除了活化剂的种类，土壤环境条件中pH、温度、含水率、污染物在土水的分配比也较大程度上影响了污染物的降解程度和降解效率。为主动控制这些反应条件和提高反应效率，通常会引入其他的强化技术。

2.1 过硫酸盐+活化剂+络合剂

在过渡金属活化过硫酸钠体系中，经常会用到络合剂来提高活化效率。例如在Fe2+活化过硫酸钠的体系中，由于Fe2+消耗部分SO4-·生成Fe3+，然后沉降析出，影响了污染物降解效率。通过加入还原型络合剂，可将Fe3+还原为Fe2+，进一步增强了活化效率。刘强等[16]研究发现，FeSO4·7H2O与过硫酸钠的质量比为1∶5，过硫酸钠的投加量为3%（w），TPH的最高去除率为33.12%，在此基础上分别加入1.5%（w）β-环糊精、1.5%（w）的柠檬酸后，TPH的降解率分别达到57.76%、48.28%。

2.2 过硫酸盐+活化剂+表面活性剂

油田开采中常见老化的TPH污染和PAHs的污染，由于污染物与土壤结合紧密，堵塞了部分微孔，导致药剂无法与其完全接触反应。表面活性剂可以降低表面张力，且具有两亲结构的物质，能显著提高疏水性有机污染物在水相中溶解性[17]，进而增加与药剂的接触面，提高污染物降解率。张宏玲等[11]的研究发现，过碳酸钠活化过硫酸钠在最有配比下，土壤中PAHs的去除率为92.3%，在此基础上，添加2%（w）的十二烷基苯磺酸钠，PAH去除率最高达到97.4%。

2.3 过硫酸盐+活化剂1+活化剂2+络合剂

提高过硫酸盐的活化效率，通过加入单一过量的活化剂很难实现。以活化剂钒（V）为例，加入量过大通常会导致SO4-· 淬灭，反而降低污染物降解率[18]。Fe2+的活化体系会导致土壤酸化，可能导致土壤中有害重金属的析出。采用缓释氧活性剂可以克服以上弊端，进一步提高有机污染物降解效率[13]，常见的药剂有过氧化钙（CaO2）、Na2CO3·1.5H2O2。

吴昊[12]的研究发现，利用Na2S2O8/CaO2/Fe2+/Ca摩尔比为5/2/1/1时，pH为7.1，TPH的降解率为82.1%，比不加入Fe2+提高14.6%；当Na2S2O8/CaO2/Fe2+/Ca摩尔比为5/5/1/1时，TPH的降解率增至96.2%，pH为7.1。探针实验表明CaO2也参与了氧化。

2.4 过硫酸盐+活化剂+活化措施

热、紫外线、超声波作为活化措施可对活化体系起到进一步强化。周颖[6]通过各不同活化剂和活化措施组合，研究了对石油污染的降解效果。结果发现，经过紫外光+Fe2+、Fe2+、热活化后的土壤正构烷烃的含量均有所减少，其中紫外光+Fe2+的降解率最高、Fe2+次之、热活化最小，污染物最高降解率分别是95.23%、88.7%、45.51%。

3 过硫酸盐活化技术前沿研究

过硫酸盐活化技术不仅需要关注活化效果本身，同时由于工程需要或生态环境保护的需求，须从地球化学变化、二次污染、生态影响三个方面探索更加安全的活化技术体系。

3.1 对地球化学变化影响及地球化学的反作用

活化过硫酸盐体系会深刻改变土壤的原生环境，最常见的有氧化还原电位变化，土壤酸化，重金属析出。另一方面土壤中原生的或污染带来的一些物质（如有机质、氯离子、硝酸根离子）对污染物氧化降解效率有着较大的影响。

过硫酸盐在金属离子的催化下造成环境氧化，导致土壤重金属如Cr3+的析出[19]。而相对于其他氧化剂，使用过硫酸盐修复土壤析出的重金属离子要少。研究表明[20]，低有机质土壤中Fe（Ⅱ）-EDTA活化过硫酸钠后镉的移动性增强，主要原因是pH的降低和Cd-EDTA的形成。Yan DY等[21]用铁离子螯合剂（Fe-EDTA/Fe-EDDS）活化过硫酸钠去除萘的研究表明，35%、36%、45%的Cu、Pb和Zn被同时去除。

而土壤中一些无机元素同时对活化体系的氧化效果产生双向影响。一方面过量的无机离子消耗了SO4-·，抑制了降解速率；另一面部分无机离子的适宜的浓度下促进了氧化降解效率。彭洪江[22]在Fe2+活化过硫酸钠分解十溴联苯醚的研究中发现，氯离子对十溴联苯醚的降解有双重作用：当氯离子/过硫酸盐摩尔比不高于0.5/1，氯离子对十溴联苯醚的降解有促进作用，当大于0.5/1，对其降解有抑制作用，而碳酸氢根例子对十溴联苯醚的降解具有完全抑制作用。张祥[23]在Fe2+活化过氧化钙氧化三氯乙烯的研究有也类似结构，他发现氯离子、腐殖酸和重碳酸根对TCE降解有抑制作用。吴文慧[18]采用钒活化过硫酸盐降解多氯联苯，通过对比4个不同有机质的土壤样品的多氯联苯降解率，发现有机质含量高有助于多氯联苯的降解。

3.2 二次污染

利用化学氧化降解土壤中的有机污染物，其药剂本身以及污染物降解的中间体也会对环境产生危害，且部分污染物中间产物的生物毒性甚至大于污染物本身。因此需要探索新型的活化剂，减少二次污染的危害。

吴文慧[18]发现钒（四价）活化过硫酸钠降解多氯联苯（PCB28），生成中间产物为二乙基丙二酸、对氯苯甲酸、2，4-D，生物毒性降低；张祥[23]在Fe2+活化过氧化钙氧化三氯乙烯生成的中间产物有氯乙酸、甲酸和草酸，最终实现了全部碳化。

3.3 生态影响

过硫酸盐活化体系对生态影响较大。张羽[24]在铁激活过硫酸盐降解土壤中PAHs的研究中发现，氧化后的pH由7.2变为6.5，有机质含量从5.2×10-6降至3.8×10-6，氧化后土壤微生物群落丰度、均匀度下降，且氧化后的土壤中的优势微生物种群发生变化，由放线菌门转变为厚壁菌门。付文怡[25]在对土壤PAHs活化过硫酸钠降解研究中发现，化学氧化后，会使得土壤微生物丰度、多样性降低，芽孢杆菌相对占比增加，成为氧化土壤中的优势菌属。