不同碳源TiC/Ti复合材料的显微组织及力学性能

嵇 祥，张长江，孙永刚，张树志，冯 弘，韩富银，陈玉勇

(1.太原理工大学，山西 太原 030024)(2.哈尔滨工业大学 金属精密热加工国家级重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001)

颗粒增强钛基复合材料(PTMCs)因其低密度、高比强度以及良好的耐热性，在航空航天等领域得到广泛应用[1]。在当前研究较热门的几种颗粒增强相中，TiC以优异的稳定性以及与钛合金基体良好的相容性被视为改善PTMCs力学性能的首选颗粒陶瓷增强材料之一[2]。随着原位反应技术的兴起，原位熔铸法因其工艺简单、成本低和反应界面洁净等优点而被逐步应用于制备PTMCs[3]。在当前原位自生PTMCs的制备方法中，熔铸法对于提高复合材料的力学性能及服役温度具有明显的优势[4]，但采用TiC陶瓷颗粒制备的钛基复合材料存在增强相偏聚、室温塑性较低等特征[5]，严重阻碍了PTMCs的应用范围。为了改变这种状况，可以通过改进热加工方式优化PTMCs的组织性能，如多向等温锻造能够均匀组织、细化晶粒和降低变形抗力，被认为是提高PTMCs力学性能的有效热加工工艺[6]。

本研究采用熔铸法并结合钛与碳之间的原位反应制备了不同碳源的TiC增强钛基复合材料，研究了碳源种类对TiC/Ti复合材料微观组织和力学性能的影响。

1 实 验

以近α型Ti-6Al-3.5Sn-9Zr-0.5Mo-0.4Si-0.7Nb合金为基体合金，制备TiC/Ti复合材料。采用非自耗真空电弧炉，以碳粉末为碳源，制备TiC添加量分别为0vol%、3vol%、5vol%、8vol%的复合材料铸锭；分别以碳纤维和碳纳米管作为碳源，制备TiC添加量为5vol%的复合材料铸锭。为了保证化学成分均匀，铸锭至少熔炼3次。熔炼过程中，TiC通过式(1)化学反应生成：

(1)

在熔炼升温过程中，不同碳源加入后均与Ti反应放出热量，同时溶解成TiC晶团；颗粒尺寸细小的碳源反应析出细小的TiC。熔炼完成后，对铸锭进行高温锻造。铸锭在1050 ℃经多向等温锻造后得到TiC/Ti复合材料锻饼，锻饼的总变形量为75%，等温多向锻造具体实验步骤同之前的研究[14]。将碳粉、碳纤维、碳纳米管分别作为碳源制备的TiC含量为5vol%的铸态复合材料依次命名为TMC1、TMC2、TMC3；经过锻造得到的锻饼依次命名为TMC4、TMC5、TMC6。锻造过程中，试样温度用红外测温仪测定。铸态和锻态试样经切割、打磨、抛光后，用标准Kroll试剂腐蚀，通过X射线衍射仪(XRD)分析相组成，采用OLYMPUS-TH3金相显微镜和Quanta 200FEG型扫描电子显微镜(SEM)观察显微组织。采用Instron 5500R型万能材料试验机测定材料的断裂韧性和室温压缩性能。断裂韧性试样为单边切口梁三点弯曲(SENB)试样，尺寸和受力方向如图1所示。断裂韧性测试加载速度为0.5 mm/min；压缩性能测试应变速率为5.56×10-4s-1。

图1 断裂韧性试样尺寸和受力方向示意图Fig.1 Schematic diagram of specimen size with loading direction used for fracture toughness tests

2 结果与讨论

2.1 微观组织

图2为以碳粉末为碳源，不同TiC添加量的铸态和锻态复合材料微观组织。从图2a中可以看出，基体由交替分布的片状α相组成，片层宽度为6.49 μm。引入TiC后，复合材料中α片层宽度逐渐减小，晶粒显著细化。当TiC的添加量为3vol%时(图2b)，α片层宽度明显减小，约为4.18 μm；羽毛状或麦穗状的TiC规则排列，形成链条状[15]。当TiC的添加量增加至5vol%和8vol%时(图2c、2d)，α相尺寸下降趋势减弱，分别为3.97、3.73 μm；TiC呈片状。TiC的添加有助于基体组织的细化，主要原因是TiC对晶粒长大有阻碍作用[16]。由钛碳二元相图[17]可知，合金成分处于亚共晶或近共晶区时，先析出β-Ti，然后通过共晶反应在β枝晶间或间隙中析出生长成窄条状TiC。随着C含量的增加，C的共晶熔区扩大，TiC的生长或扩展范围变大，TiC生长各向异性的特点使其长成片状。经过锻造，基体组织进一步细化，TiC添加量由0vol%增加到8vol%时，α片层宽度变窄，由2.13 μm降至1.26 μm；TiC破碎，呈近等轴状(如图2f、2g、2h)。在高温锻造过程中，长径比较小的TiC通过转动来实现与基体的协调变形，而长径比较大的TiC在转动过程中严重阻碍位错滑移，造成的位错塞积和应力集中使TiC断裂[18]。

图2 不同TiC添加量的铸态和锻态TiC/Ti复合材料微观组织Fig.2 Microstructures of TiC/Ti composites with different TiC addition: (a)0vol%, as cast; (b)3vol%, as cast; (c)5vol%, as cast; (d)8vol%, as cast; (e)0vol%, as forged; (f)3vol%, as forged; (g)5vol%, as forged; (h)8vol%, as forged

图3是分别以碳粉末、碳纤维和碳纳米管作为碳源与钛基体发生原位反应生成复合材料的XRD图谱。测试结果表明，复合材料由α-Ti和TiC组成，并没有发现不稳定碳化物。该分析结果表明通过非自耗真空电弧熔炼技术结合Ti与碳粉末、碳纤维和碳纳米管3种碳源之间的原位反应均可以成功制备出TiC/Ti复合材料。

图3 不同碳源制备的TiC/Ti复合材料XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TiC/Ti composites with different carbon sources

图4和表1为不同碳源制备的铸态和锻态TiC/Ti复合材料微观组织形貌及晶粒尺寸。在改变碳源种类后，铸态的α片层宽度略有不同，TiC的形貌和分布具有明显差异。TMC1的TiC呈近等轴状，尺寸较大(图4a)；TMC2的TiC呈条状(图4b)；TMC3的近等轴状TiC尺寸小，部分TiC发生偏聚现象(图4c)。不同碳源的添加导致基体细化程度和最终TiC形态不同，可以归结为碳源的尺寸、形状以及化学活性不同所导致的[19]。碳粉末尺寸较大且分布不均匀，因而形成的TiC较粗大，晶粒细化程度弱；碳纤维尺寸介于碳粉和碳纳米管之间，在基体中分布较均匀且具有沿纤维轴择优取向生长的特点[4]，因而形成条状TiC，对基体的细化效果较好；碳纳米管为纳米级结构，尺寸远小于碳粉末和碳纤维，在反应熔炼过程中与Ti熔体的接触面积大，反应活性高，所以TiC形核率大大提升，但碳纳米管的易团聚特性，导致富碳区的TiC聚集生长。经过锻造，TMC4的近等轴状TiC直径明显缩短(图4d)；TMC5的TiC由条状转变为近等轴状(图4e)，且TMC4和TMC5都具有球化趋势。TMC6的球化趋势最为明显，α相由片层转变为近等轴状；大部分TiC以细小的白色颗粒围绕在α相晶界，少量破碎的TiC为近等轴状(图4f)。在锻造过程中，添加碳粉末或碳纤维形成的TiC颗粒发生破碎，沿变形方向依附于晶界；由碳纳米管通过原位反应生成的TiC，经锻造后分散成小颗粒TiC分布在α相晶界表面，形成围绕在晶界表面的白色薄壳，部分大颗粒TiC晶粒沉积在晶界上。小颗粒TiC在晶界移动和诱导动态再结晶中起固定作用[20]，依附于晶界的大颗粒TiC又能够阻碍位错的运动，从而促进了基体α相的球化过程。

图4 不同碳源制备的TiC/Ti复合材料微观组织Fig.4 Microstructures of 5vol%TiC/Ti composites with different carbon sources: (a)TMC1; (b)TMC2; (c)TMC3; (d)TMC4; (e)TMC5; (f)TMC6

表 1 添加不同碳源制备的TiC/Ti复合材料中α-Ti和TiC尺寸

2.2 力学性能

图5为TiC/Ti复合材料室温压缩应力-应变曲线，表2为室温压缩性能和断裂韧性(KIC)统计数据。从图5和表2可以看出，TMC1、TMC2和TMC3的抗压强度、屈服强度以及压缩率差异较小；TMC1的KIC较大，TMC2和TMC3的KIC相对较小。经过锻造，复合材料的抗压强度和屈服强度升高而压缩率下降，TMC5和TMC6的抗压强度和屈服强度远高于TMC4，但压缩率较低；断裂韧性整体降低。由于铸态复合材料中的TiC具有易偏聚特性，碳源种类不同但含量相同时对基体力学性能的影响较小。经过锻造，细化的近等轴状TiC对基体晶界和位错移动的阻碍作用增加，所以锻后TiC/Ti复合材料的抗压强度和屈服强度整体明显提高，压缩率整体降低。

图6为TiC/Ti复合材料的裂纹形貌。从图6可以看出，裂纹首先穿过TiC(虚线圆圈1位置)，中间以绕过或穿过的形式向α片层和TiC扩展(虚线圆圈2、3、4位置)。通过观察不同碳源制备的TiC/Ti复合材料裂纹扩展形貌，绘制出其裂纹扩展示意图，如图7所示。相对于TMC1，TMC2和TMC3的TiC颗粒尺寸小，α片层较细，裂纹穿过α片层路径较短(图7a、7b、7c)。经过锻造，α相具有球化趋势的TMC4和TMC5以及已完全球化的TMC6，裂纹更易于沿着晶界扩展(图7d、7e、7f)。TiC的引入细化了基体α相，降低了裂纹扩展的曲折度，但TiC能够钉扎位错使其在晶界处堆积引发应力集中，因而裂纹扩展首先穿过TiC。α片层取向各向异性促进裂纹在相邻α片层间扩展时发生偏折且α相的片层越粗大，裂纹扩展路径越曲折，裂纹扩展需要消耗更多的能量，其KIC就越高[12]。由于碳粉末的晶粒尺寸远大于碳纤维和碳纳米管的晶粒尺寸，形成的TiC晶粒尺寸粗大，对基体α相的细化效果较弱，所以其KIC远高于另外2种碳源制备复合材料。经过锻造，具有球化趋势或球化后的α相，既削弱了材料的裂纹扩展抗力又减少了裂纹扩展路径，所以锻造后整体断裂韧性下降。由于TMC6的α相球化趋势最为明显，α片层全部转变为等轴晶粒，远大于球化趋势较小的TMC4和TMC5，所以其断裂韧性较低。

表 2 添加不同碳源制备的TiC/Ti复合材料的室温压缩性能和断裂韧性

图6 TiC/Ti复合材料裂纹扩展形貌Fig.6 Crack propagation morphology of TiC/Ti composite

图7 不同碳源制备的TiC/Ti复合材料裂纹扩展路径示意图Fig.7 Schematic illustration of crack propagation path of TiC/Ti composites with different carbon sources: (a)TMC1；(b)TMC2；(c)TMC3；(d)TMC4；(e)TMC5；(f)TMC6

3 结 论

(1)以Ti-6Al-3.5Sn-9Zr-0.5Mo-0.4Si-0.7Nb合金为基体，添加碳粉末制备的TiC/Ti复合材料主要由α-Ti和TiC组成；α片层宽度随着TiC添加量的增加而降低，TiC为条状或片状。

(2)碳源种类对TiC/Ti复合材料的断裂韧性具有不同的影响。相比碳粉末，引入碳纳米管或碳纤维作为碳源明显降低了TiC/Ti复合材料的断裂韧性。

(3)不同碳源对基体的强化效果不同。经过锻造，添加碳纳米管或碳纤维制备的TiC/Ti复合材料抗压强度和屈服强度远高于添加碳粉末制备的TiC/Ti复合材料。