卟啉钯敏化剂构效性质与三线态-三线态湮灭上转换性能研究

叶常青，于 雪，陈硕然，梁作芹，周宇扬，王筱梅

苏州科技大学，绿色印刷纳米光子工程技术研究中心，材料科学与工程学院，江苏 苏州 215009

引 言

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象[1]。与超高功率激光激发才能发生的双光子吸收机制上转换(TPA-UC)相比，基于三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)技术具有高上转换发光效率、较低激发阈值以及可受调控上转换光谱范围等特点[2]，因而在光催化合成[3]、太阳光电池能源转化[4]、生物传感[5]、荧光成像[6]、温度探针[7]和环境重离子监测[8]等领域具有潜在的应用价值。TTA-UC体系由敏化剂和发光剂组成的双分子体系，其上转换机制由一系列微观能量传递过程组成[2]： 敏化剂吸收长波长的光跃迁至其单线态(1S*)，经过系间窜越(ISC)过程转化为三线态(3S*)； 而后经由三线态-三线态能量转移过程(triplet-triplet energy transfer，TTET)将能量传递给发光剂生成三线态发光剂(3A*)； 后者再通过三线态-三线态湮灭过程(triplet-triplet annihilation，TTA)产生发光剂的激发单线态，最终发光剂跃迁回至基态的同时发出上转换荧光(upconversion, UC)。

关于敏化剂构效性质对三线态-三线态湮灭上转换性能影响一直是本领域研究的热点[9-13]。高效的敏化剂需要有高的摩尔消光系数(εex，即更大程度吸收激发光)、高的三线态能级(ET1，以利于与发光剂发生TTET)和长的三线态寿命(τT，以增大与发光剂间的碰撞概率)等性质支持其在TTA-UC体系中发挥最佳性能。然而，依据能量越低越稳定的原则，长的三线态寿命(τp)意味着三线态能级(ET1)降低。提高敏化剂分子的共轭结构往往会降低ET1值(因为降低了单线态能级ES1)，但这能有利于延长τP值。究竟是τP还是ET1值对高效敏化剂的贡献更大？ 对于这一问题的研究尚未见报道。本文分别选择了卟啉钯配合物——八乙基卟啉钯(Ⅱ)(PdOEP)和四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)(PdBrTPP)作为两种敏化剂对比模型、与蒽衍生物(p-DHMPA)作为为发光剂组成的TTA-UC体系，研究敏化剂分子结构和能级结构与上转换性能之间关系，以期为高性能的TTA-UC材料中的敏化剂分子设计/制备提供设计思路。

1 实验部分

1.1 两种卟啉钯敏化剂的合成步骤

1.1.1 OEP——2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉的制备及表征

将带有Dean-Stark trap分离器的回流冷凝管安装在500 mL烧瓶上，烧瓶用铝箔包裹以防止光照，加入300 mL苯，37%甲醛溶液(2.05 mL，25 mmol)，对甲苯磺酸(0.13 g，4.3 mmol)，3,4-二乙基吡咯(2.46 g，20 mmol)，氮气保护油浴下加热回流搅拌，OEP合成步骤见图1。通过Dean-Stark trap分离器除去水，反应8 h后冷却，拆除Dean-Stark trap分离器继续搅拌24 h，并将氧气或空气充分鼓进棕色反应物中。利用减压蒸馏充分除去挥发性溶剂后，加入20 mL CHCl3溶解，重复使用80 mL的NaOH溶液(1 mol·L-1)和20 mL去离子水反复洗涤，用分液漏斗萃取分液直到有机层溶液呈中性，用无水硫酸镁干燥过夜后，用旋转蒸发仪将溶液浓缩至5 mL，加入70 mL CH3OH(合成步骤见图4)，震荡静置48 h，待完全分层后分液取下层，蒸干溶剂得到粗产物，用CHCl3/C6H14(体积比1∶7)重结晶后，以CHCl3/石油醚(体积比10∶1)流动相通过柱层析精制提纯，得到紫色无定形粉末物2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉(C36H46N4，1.88 g，70.3%)。mp>300 ℃,1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ: -3.72 (s, 2 H, NH), 1.95(t, 24 H, CH2CH3), 4.12 (q, 16 H, CH2CH3), 10.12 (s, 4 H, meso CH); 元素分析理论值： C: 80.84%; H: 8.66%; N, 10.47%。实际测量结果： C, 80.82%; H, 8.62%; N, 10.49%。

图1 OEP合成步骤Fig.1 The synthetic procedure of OEP

1.1.2 PdOEP——(2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉钯(Ⅱ)的制备及表征

将OEP(0.133 g，0.25 mmol)和PdCl2(0.022 g，0.125 mmol)溶解于15 mL苯甲腈中，190 ℃高温下回流反应4 h后冷却，利用减压蒸馏充分除去挥发性溶剂后加入20 mL CHCl3溶解，无水硫酸镁干燥12 h。用旋转蒸发仪将溶液浓缩至5 mL，加入70 mL CH3CH2OH，震荡静置48 h，待完全分层后取下层，蒸干溶剂得到的PdOEP粗产物(合成步骤见图2)，以CHCl3/石油醚(体积比4∶1)流动相通过柱层析精制提纯得到PdOEP。mp>300 ℃,1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 1.98 (t, 24 H, CH2CH3), 4.19 (q, 16 H, CH2CH3), 10.18 (s, 4 H, meso CH)。

1.1.3 BrTPP——5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉制备

将对溴苯甲醛(3.71 g，20 mmol)和CH3CH2COOH(50 mL)加入三口烧瓶中，插上冷凝管后在140 ℃温度下回流，用滴液漏斗将溶于30 mL CH3CH2COOH中的吡咯(1.40 g，21 mmol)慢慢滴入烧瓶中反应3 h后冷却，加入10 mL CH3CH2OH震荡静置2 h后过滤，蒸干溶剂得到粗产物(合成步骤见图3)，以CHCl3/石油醚(体积比3∶1)流动相通过柱层析精制提纯得到2.62 g紫色粉末5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉，产率56.4%。Td350 ℃,mp>300 ℃,1H NMR (CDCl3; 300 MHz; Me4Si):δ, ppm -2.86(s, 2H, NH), 7.88～7.92 (d, 8H,J=8.4 Hz), 8.05～8.09(d, 8H,J=8.4 Hz)。

图2 PdOEP合成步骤Fig.2 The synthetic procedure of PdOEP

图3 BrTPP合成步骤Fig.3 The synthetic procedure of BrTPP

1.1.4 PdBrTPP——5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)制备

将BrTPP(0.233 g，0.25 mmol)和PdCl2(0.022 g，0.125 mmol)溶解于15 mL苯甲腈中，190 ℃高温下回流反应1.5 h后冷却，利用减压蒸馏充分除去挥发性溶剂后加入20 mL CHCl3溶解，无水硫酸镁干燥静置12 h。用旋转蒸发仪将溶液浓缩至5 mL，加入70 mL CH3CH2OH(合成步骤见图4)，震荡静置48 h，待完全分层后取下层，蒸干溶剂得到的粗产物，以CHCl3/石油醚(体积比3∶1)流动相通过柱层析精制提纯，得到红色固体粉末，5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)(PdBrTPP)：Td387 ℃,mp>300 ℃,1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm):δ8.83 (s, 8H, thiophene-H), 8.04, 8.06 (d, 8H,J=8.2Hz) 7.91, 7.93 (d, 8H,J=8.2 Hz)。

图4 PdBrTPP合成步骤Fig.4 The synthetic procedure of PdBrTPP

1.2 发光剂p-DHMPA——9, 10-(4-羟甲基)苯基蒽制备

三口烧瓶中加入K2CO3(5.92 g, 34.5 mmol)和23 mL去离子水，充分溶解后加入4-甲酰基苯硼酸(2.82 g, 18.8 mmol)，9,10-二溴蒽(2.53 g, 7.5 mmol)，60 mL甲苯和12 mL乙醇，通入15 min高纯Ar充分除氧后加入四(三苯基膦)钯(0.25 g, 0.82 mmol)，继续通入5 min高纯Ar后开始加热在120 ℃温度下回流，反应全程保持在Ar氛围下反应48 h(合成步骤见图5)，使用CH2Cl2/石油醚(体积比1∶1)作为展开剂，通过薄层层析监控反应程度，当层析板上9,10-二溴蒽位置的原料点样消失时，停止反应冷却至室温，减压蒸馏后得到黑色固体，重复使用30 mL的CH2Cl2和30 mL饱和NaCl水溶液反复洗涤，用分液漏斗萃取分离有机相。用无水硫酸镁干燥过夜后过滤干燥，以CH2Cl2/石油醚(体积比3∶4)流动相通过柱层析精制提纯，得到1.84 g白色粉末9,10-(4-甲酰基)苯基蒽，产率为64.3%。

取上一步制得的9, 10-(4-甲酰基)苯基蒽产物1.16 g与KBH4(432 mg，8 mmol)，20 mL CH3CH2OH加入烧瓶，常温下搅拌反应24 h后，将反应液体倒入盛有400 mL去离子水的烧杯中充分搅拌后静置，用布氏漏斗抽滤得到的滤饼用蒸馏水反复冲洗后干燥，得到白色粉末9,10-(4-羟甲基)苯基蒽(p-DHMPA, 72.8%)。mp14.5～315.8 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ4.60～4.72 (d,J=5.8 Hz, 4H), 5.28～5.40 (Td,J= 5.8, 1.4 Hz, 2H), 7.25～7.38 (d,J=7.4 Hz, 2H), 7.39～7.51 (ddd,J=11.2, 5.0, 2.4 Hz, 6H), 7.50～7.69 (m, 8H)。MS(ESI): calcd. 390.16, found 391.16 [M+1]+。

图5 p-DHMPA合成步骤Fig.5 The synthetic procedure of p-DHMPA

1.3 测试过程

1.3.1 上转换发光光谱测试

测试前向待测溶液中通入20 min氮气，用532 nm半导体激光器作为光源，在入射光垂直方向上使用上海复享光纤光谱仪PG2000记录光谱。

1.3.2 上转换效率(ΦUC)计算

上转换效率(ΦUC)根据式(1)计算，选用罗丹明6G为参比。其中A0和As分别代表罗丹明6G和敏化剂分子在激发波长下的吸光度；F0和Fs分别为罗丹明6G的荧光积分面积和发光剂分子上转换积分面积；η0和ηs分别表示罗丹明6G溶液和上转换溶液的折射率；Φ0为罗丹明6G荧光量子产率。

(1)

1.3.3 三线态-三线态能量转移效率(ΦTTET)

Stern-Volmer方程可评价TTET效率，见式(2)。I0表示单独敏化剂的磷光强度，I表示和发光剂组合后敏化剂的磷光强度，[Q]表示体系中发光剂的摩尔浓度，τP表示敏化剂分子三线态的寿命。KSV表示Stern-Volmer猝灭常数，kq表示双分子猝灭常数，可作为对三线态-三线态能量转移效率(ΦTTET)评价。

I/I0=KSV[Q]+1=kq×τP[Q]+1=

ΦTTET×τP[Q]+1

(2)

2 结果与讨论

2.1 PdOEP，PdBrTPP和p-DHMPA的基本光谱性质研究

测试PdOEP和PdBrTPP的吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱及磷光衰减曲线，分别为如图6和图7所示。PdOEP分子的Soret带位于395 nm，Q带位于510和544 nm。PdOEP的荧光峰和磷光峰位分别位于595和665 nm，由此计算得到PdOEP的单线态能级(ES1)为2.082 eV、三线态能级(ET1)为1.865 eV以及单线态/三线态能级差(ΔEST)则为0.217 eV； 磷光衰减曲线拟合得出PdOEP的磷光寿命为109.21 μs。同理，PdBrTPP分子的Soret带位于414 nm，Q带位于522 nm，荧光峰位于608 nm，磷光峰位于694 nm。据此可得到PdBrTPP的单线态能级(ES1)为2.039 eV、三线态能级(ET1)为1.787 eV，单线态/三线态能级差(ΔEST)则为0.252 eV； 磷光衰减曲线拟合得出PdBrTPP的磷光寿命为173.13 μs。可见，相对于PdOEP来说，PdBrTPP分子的共轭程度增大，其单线态能级和三线态能级都降低了，同时，延长了三线态寿命； 此外，PdBrTPP分子由于共轭程度增大，对于激发光(532 nm)的摩尔吸光系数显著增大(见表1)。

发光剂p-DHMPA在正丙醇溶液中(50 μmol·L-1)的光谱信息如图8所示。该分子具有四个特征性的吸收带(337～397 nm)，同时具有双荧光峰(412，430 nm)，对应着较低的单线态能级(ES1)为2.884 eV。理论计算得到发光剂p-DHMPA的三线态能级(ET1)为1.725 eV[15]，满足TTA-UC发生能量传递的必备条件： 2ET1>ES1即发生三线态三线态湮灭过程中两个激发态三线态发光剂分子经历电子自旋转换过程能够到达或者超过发光剂自身的的单线态能级大小。同时测试得到发光剂p-DHMPA的荧光量子产率高达91.8%，因此p-DHMPA是适合的TTA-UC发光剂分子，可以与三线态能级大于1.725 eV的敏化剂组合，构成有效的TTA-UC发光体系。PdOEP，PdBrTPP以及p-DHMPA的光谱性质及能级参数汇总列于表1。

表1 敏化剂(PdOEP，PdBrTPP)和发光剂的光谱性质及能级参数(溶剂： 正丙醇)*Table 1 Optical properitiesaod siglet/triplet energy levels of PdOEP, PdBrTPP and p-DHMPA in n-propanol

图6 PdOEP在正丙醇中的光学性质 (a)： 吸收光谱； (b)： 荧光光谱； (c)： 磷光光谱(脱气，激发光： 532 nm)； (d)： 在室温下的磷光衰减曲线(脱气，发射波长： 665 nm)Fig.6 Optical characterization of PdOEP in n-propanol

图7 PdBrTPP在正丙醇中的光学性质 (a)： 吸收光谱； (b)： 荧光光谱； (c)： 磷光光谱(脱气，激发光： 532 nm)； (d)： 在室温下的磷光衰减曲线(脱气，发射波长： 694 nm)Fig.7 Optical characterization of PdBrTPP in n-propanol

图8 p-DHMPA分子在正丙醇溶液中吸收和荧光光谱Fig.8 Absorption and fluorescence spectra of p-DHMPA in n-propanol solution

图9为两种敏化剂(PdOEP与PdBrTPP)分别与发光剂(p-DHMPA)组合成二元体系的Jablonski能级图。通过计算敏化剂的单/三线态之间能级差(ΔEST)，发现PdOEP的ΔEST(0.217 eV)小于PdBrTPP(0.252 eV)，这表明PdOEP更易于进行系间窜越。通过计算敏化剂分子三线态与发光剂分子三线态之间的能级差(ΔETT)，发现PdOEP/p-DHMPA(0.140 eV)的ΔETT值大于PdBrTPP/p-DHMPA(0.062 eV)。这表明PdOEP发生三线态-三线态能量转移(TTET)的能力增强，更易于有效地将三重态能量传递给发光剂。然而通过比较两种敏化剂在532 nm处摩尔吸光系数，发现PdBrTPP(10.8 cm-1·mmol·L-1)大于PdOEP(3.0 cm-1·mmol·L-1)，表明PdBrTPP对激发光的吸收能力更强； 同时，PdBrTPP(173.13 μs)的三线态寿命大于PdOEP(109.21 μs)，这也将增大PdBrTPP与发光剂之间的碰撞概率。

图9 敏化剂(PdOEP，PdBrTPP)与发光剂(p-DHMPA)之间发生TTA-UC过程的Jablonski能级图

为了分析敏化剂分子结构和能级结构对上转换性能的影响，分别测试了532 nm半导体激光器激发，除氧条件下PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA体系的上转换光谱。重点考察随着p-DHMPA的加入，PdOEP和PdBrTPP的磷光强度发生的变化情况。如图10(a，b)所示，随着p-DHMPA的加入，PdOEP和PdBrTPP的磷光强度逐渐降低，同时，在短波长区域的上转换强度则不断增强。由式(2)作出相应的Stern-Volmer曲线，见图10(c)所示。可见，PdOEP(0.179 μmol·L-1)的KSV值高于PdBrTPP(0.113 μmol·L-1)； 将两者的τp值代入式(2)计算得出PdOEP(1.64×10-3μmol·L-1)的kq值高于PdBrTPP(6.5×10-4μmol·L-1)，这表明PdOEP/p-DHMPA体系的TTET效率大于PdBrTPPOEP/p-DHMPA。显然，高三线态能级的PdOEP提高了其与p-DHMPA之间的三线态能级差(ΔETT)，这有利于增强PdOEP和p-DHMPA之间的TTET过程。

图10 随着[p-DHMPA]增加，二元体系(a) PdOEP，(b) PdBrTPP的上转换光谱图和(c)Stern-Volmer曲线

图11(a,b)为敏化剂/发光剂在最佳浓度配比下，上转换光谱随激发光功率密度变化([PdOEP]/[p-DHMPA]=10 μmol·L-1/1.0 mmol·L-1，[PdBrTPP]/[p-DHMPA]=4 μmol·L-1/1.4 mmol·L-1)。当激发光的强度即功率能量密度从8.1 mW·cm-2增强到406 mW·cm-2，体系的上转换发光强度(IUC)随激发能量功率密度的增加而增强。图11中的插图所示是上转换发光峰的光谱积分面积与功率密度的对数函数关系，由有两段不同斜率的直线组成，斜率分别为2和1。前者代表TTA的不饱和阶段，而后者代表饱和的TTA[13]。两条线的交点定义为阈值(Ith)[16]，阈值表明最低的激发强度和最有效的TTA。显然，Ith越低，TTA效率就越高。从图11得出PdOEP/p-DHMPA体系(22.40 mW·cm-2)的Ith值小于PdBrTPP/p-DHMPA体系(29.78 mW·cm-2)，可见，有效的TTET是可以促进TTA过程的。这可理解为高效的TTET提高了三线态p-DHMPA的浓度，所以有利于后者进一步发生TTA过程。

图11 在不同激发光功率下的上转换光谱变化图

图12(a,b)研究了随着p-DHMPA浓度增加，PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA两个体系的上转换光谱的变化以及上转换发光效率趋势变化图。随着p-DHMPA浓度的增加，两体系的上转换强度及其效率(ΦUC)均随p-DHMPA浓度增加而增加，直至达到平稳，这是因为增加p-DHMPA浓度不但提高敏化剂和发光剂之间的碰撞(TTET)，还可提高TTA过程。但当发光剂浓度增加超过一定浓度后，TTA已达到饱和，上转换发光效率也趋于稳定。由此计算出饱和ΦUC值： PdOEP/p-DHMPA(28.3%)> PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。两个上转换体系(PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA)在正丙醇中的上转换性能列于表2。由此证明了，高三线态能级的PdOEP由于增强敏化剂/发光剂之间的TTET和发光剂分子间的TTA过程，最终使得上转换效率增大。值得注意的是，由于PdBrTPP(10.8 cm-1·mmol·L-1)在激发波长处的摩尔吸光度(εex)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol·L-1)，若以上转换总效能(η=ΦUCεex[1])作为评价指标的话，则PdBrTPP/p-DHMPA(2.894 cm-1·μmol·L-1)的η值高出PdOEP/p-DHMPA(0.849 cm-1·μmol·L-1)3倍之多。由此可见，在激发光波长处具有大的摩尔吸光系数也可被作为评价高效敏化剂的另一重要参数。

图12 在532 nm半导体激光器激发下(功率400 mW·cm-2)，随发光剂浓度增加得到的上转换光谱及效率曲线； (a，b)PdOEP(10 μmol·L-1)； (c，d)PdBrTPP (4 μmol·L-1)，Rh6G荧光光谱作为参比(实际数据缩6倍展示)，溶剂为脱气正丙醇

表2 PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA在正丙醇中的上转换性能对比Table 2 Upconversion performance of PdOEP/p-DHMPAand PdBrTPP/p-DHMPA in n-propanol

3 结 论

合成两种卟啉钯敏化剂(PdOEP和PdBrTPP)与蒽衍生物(p-DHMPA)发光剂组合得到两种上转换体系为研究模型，研究了卟啉钯敏化剂的分子结构特点和能级结构等对上转换性能的影响。结果表明，由于PdBrTPP的共轭结构增大，PdBrTPP的三线态能级(1.787 eV)低于PdOEP(1.865 eV)； 同时，PdBrTPP(173.13 μs)三线态寿命长于PdOEP(109.21 μs)。结果导致PdOEP/p-DHMPA体系的三线态猝灭常数(1.64×10-3μmol·L-1·s-1)大于PdBrTPP/p-DHMPA体系(6.53×10-4mol·L-1·s-1)； 同时，PdOEP/p-DHMPA体系的上转换激发阈值(22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA体系(29.78 mW·cm-2)。在相同激发条件下，测得两体系的饱和上转换效(ΦUC)： PdOEP/p-DHMPA(28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。

研究结果还表明： 尽管敏化剂分子具有较长的三线态寿命和较高的三线态能级，都对提高其三线态敏化性能有增强，但三线态能级的高低对于提高上转换效率(ΦUC)的作用会更大。而提高敏化剂分子的共轭结构虽不利于提高其三线态能级，但可以增强光敏剂对激发光波长处的摩尔吸光度(εex)，从而使得敏化剂分子的上转换总效能提高，例如PdBrTPP的εex值(10.8 cm-1·mmol·L-1)大于PdOEP(3.0 cm-1·mmol·L-1)，最终使得其上转换总效能(η)： PdBrTPP/p-DHMPA体系(2.894 cm-1·μmol·L-1)大于PdOEP/p-DHMPA体系(0.849 cm-1·μmol·L-1)。总之，具有更高的三线态能级的敏化剂将会具有更大的上转换效率。而如果从上转换总效能指标来评价，通过敏化剂分子设计调控其在激发光处的摩尔吸光系数ε也不失为一种简单易行的方法。