硫醚氧化过程的工艺模拟计算

田文慧

(武汉江汉化工设计有限公司，湖北 武汉 430223)

二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，代号“DMSO”，一般简称为亚砜)用途十分广泛，被誉为“万能溶媒”。DMSO一般由二甲基硫醚(dimethyl sulfide，代号“DMS”，一般简称为硫醚)氧化制得。工业上常采用二氧化氮氧化法来进行生产[1]，二甲基硫醚在二氧化氮催化下，用纯氧氧化生成二甲基亚砜(见方程式(1))，整个氧化反应过程包括反应式(2)、(3)两步。

(1)

(2)

(3)

1 硫醚氧化的反应模型分析

二氧化氮氧化法属于气—液反应，为非均相反应，气液两相间存在相界面，反应的进行是以两相界面的传质为前提。气液反应过程模型有多种，如双膜模型、表面更新模型等，用其处理具体问题时，结果相差不大[2]。因此，通常采用应用最为广泛的双膜理论来处理本反应过程。一般来说，气液反应分四步进行：气体组分由气相主体扩散到液相相界面，组分由相界面向液膜内扩散的同时进行化学反应，未反应的组分继续向液相主体扩散并在液相主体中反应，液相产物向液相主体扩散。

图1 双膜理论气液反应步骤

二氧化氮氧化法的氧化设备(硫醚氧化塔)是一种液相乳化鼓泡塔(气相为分散相，液相为连续相)，在氧化塔内，由于气液相是逆向进料，且气相进料空塔速率较大，在塔内呈湍流鼓泡状态，再加上氧化塔内件对气液相的分割，气液相返混现象非常严重。因此，气相和液相均可按照全混流模型进行计算[3]。

建立模型时，作出如下假设：

(1)反应区气速较高，流体的流型为湍动流，将流体分为小气泡相以及液相，即乳化相。

(2)由于气泡的搅拌作用以及塔内件的分割作用引起气、液相强烈的内循环，返混非常剧烈，可以将其视为理想的全混流。

(3)气相中的二氧化氮需要从气相传递到液相中才能发生反应，其相间的传质速率由液侧传质阻力控制，气侧阻力可忽略。

(4)生成的一氧化氮需从液相传递到气相才能发生氧化反应。由于一氧化氮不溶于二甲基亚砜且其氧化速率很快，其传递和反应速率远高于液相反应速率，因此，一氧化氮的传递和反应过程可视为快速发生的平衡过程。

(5)反应区内反应物料的浓度与温度都恒定均一。

2 反应的动力学模型

(1)DMS被NO2氧化为DMSO。实验证明,DMS气相只有在反应温度大于160℃时才会氧化生成DMSO[4]。工业生产中，NO2氧化DMS温度较低，为液相乳化法，任海伦等人[1]采用连续釜式反应器，对NO2氧化DMS生成DMSO的反应进行了实验研究，在考虑DMSO对NO2溶解度影响的前提下，建立了反应的动力学模型，经统计检验表明，所建立的动力学模型是适当的。因本氧化过程所采用的氧化塔可按照全混流模型进行计算，所以可采用此动力学模型。具体的动力学表达式为：

k0=5.26×10-2m6/(mol2·h)，E=10 900J/mol，

α=1

式中，C为组分物质的摩尔浓度，α为浓度指数。

(2)NO被O2氧化为NO2。整个过程中，氧气与一氧化氮只在气相中发生反应，且该反应速率远高于二甲基硫醚的氧化速率。一氧化氮氧化生成NO2的反应属于可逆反应，根据C.GUTIERREZ-CANAS等[5]的研究表明，此反应的平衡常数计算公式如下，在200℃以下，反应平衡实际完全向NO2一方进行。此外，一氧化氮与氧气的反应速率随温度的降低而加快，不符合阿累尼乌斯方程。

3 模拟计算

从氧化塔的结构原理来看，硫醚氧化塔属于塔式反应器中的鼓泡塔，有较大的储液量，气体从塔底进入，气体以气泡的形式通过液层[3]。根据作用的不同，硫醚氧化塔从下至上分为加温区、反应区、亚冷区、冷却区[6]。

采用ASPEN PLUS模拟软件来进行模拟计算，物性方法采用UNIQUAC，将动力学方程输入，分别采用两个RCSTR模块来模拟氧化塔的反应区与亚冷区，采用Heater模块模拟加温区，采用Flash2模块模拟冷却区(见图2)。

图2 冷却区模拟图

4 模拟计算结果

某氧化塔NO2、O2、DMS(含水0.2%)的加料量分别为28 kg/h、103 kg/h、400kg/h，加温区、反应区、亚冷区、冷却区的温度分别控制为50℃、40℃、35℃、25℃。计算模拟得到的结果如下。

(1)氧化塔排出DMSO的结果。根据模拟计算，得到产品的模拟计算结果与实际检测结果对比(见表1)。

表1 模拟结果与现场实际检测结果对比

从表1的结果来看，与实际情况比较吻合。

(2)氧化塔冷量结果。根据模拟计算，得出氧化塔冷量的需求值为240kW(未考虑冷量损失)，现场实际采用的制冷机组额定制冷量为293 kW，显然模拟计算的结果与实际情况比较吻合。

(3)氧气量的灵敏度分析。对硫醚的转化率进行灵敏度分析，改变氧气的加入量，可得到氧气加入量的灵敏度分析结果(见图3)。

图3 氧气加入量的灵敏度分析

由图3可见，氧气入塔气量并不是越大越好，入塔氧气量为103kg/h时(即氧气加入量与硫醚加入量的质量比为0.263)，硫醚的转化率达到最高值，随后随着氧气量的增加，转化率反而开始降低。这也充分验证了文献3的说法：因为O2量的增多，加大了气体的扰动，影响了DMSO对NO2的吸收，从而影响了DMS的氧化。

(4)反应区温度的灵敏度分析。对硫醚的转化率进行灵敏度分析，改变反应区的温度，可得到反应区温度的灵敏度分析结果(见图4)。从图4可见，反应区温度控制在40℃时，硫醚的转化率最高，验证了文献1中的说法：最佳的氧化温度为40℃。

图4 反应区温度的灵敏度分析

5 结语

本文对DMS氧化生产DMSO的氧化原理进行了简单的分析，采用ASPEN PLUS软件进行了模拟计算，使用合适的动力学模型，在ASPEN PLUS中建立模拟程序，理论模拟计算的结果与生产实测值接近，可用于指导生产；同时，对部分变量进行了灵敏度分析，得到加入氧气与硫醚的最佳质量比为0.263，验证了最佳的氧化温度为40℃。