紫外光接枝/溶胶-凝胶技术制备耐久性阻燃腈纶织物

王 阳， 程春祖， 姜丽娜， 任元林,3， 郭迎宾

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院, 天津 300387； 2. 中国纺织科学研究院有限公司， 北京 100025；3. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)纤维是一种重要的合成纤维，但是其极限氧指数(LOI)值仅为17%左右，是易燃的合成纤维之一，而且其燃烧时会释放有毒气体和浓烟。这些缺陷严重限制PAN纤维及其纺织品的广泛应用，因此，开发阻燃PAN纤维及其纺织品具有重要的现实意义。

溶胶-凝胶是一种制备功能材料的绿色方法，其过程一般始于(半)金属醇盐，如四乙氧基硅烷和正钛酸乙酯,并基于两步反应，即水解和缩合，从而在材料上形成完整的无机或有机-无机杂化涂层。此外，溶胶-凝胶技术具有合成高度均匀性的分子水平涂层的优点，同时具有优异的物理和化学性质[1]。近年来，溶胶-凝胶法广泛应用于阻燃纤维或织物的制备。Hribernik等[2]通过溶胶-凝胶技术改善了粘胶纤维的热稳定性和阻燃性能。值得指出的是，由于溶胶-凝胶技术所制备的功能涂层比表面积较低，制备阻燃纤维或织物是相当困难的，因此纯二氧化硅涂层仅作为涂层的基底起到有限的保护作用，而通过将二氧化硅与其他阻燃材料(特别是含氮/磷化合物)结合，将使得溶胶-凝胶衍生涂层所产生的阻燃性大大提高。Alongi等[1]通过溶胶-凝胶技术，将纯二氧化硅涂层与磷掺杂二氧化硅涂层分别对棉织物进行阻燃整理。研究发现，棉织物的热稳定性得到明显改善，其中二氧化硅和磷组分分别发挥热屏蔽和成炭剂作用，二者协同作用赋予棉织物良好的阻燃性能。Grancaric等[3]将乙醇胺(MEA) 与二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(DPTES)复合制备棉纤维用氮磷掺杂硅溶胶。研究发现，经涂层整理的棉织物阻燃性和热稳定性显著增强，这表明二氧化硅、氮和磷元素具有良好的协同效应；但是，经涂层处理的棉织物的耐久性较差。因此，为进一步提高溶胶-凝胶技术所制备的阻燃织物的耐久性，Cheng等[4]以3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(APDTMS) 为偶联剂，对经过植酸掺杂的硅溶胶进行偶联处理，然后将得到的含磷硅溶胶对蚕丝织物进行涂层整理，从而制备阻燃蚕丝织物。织物经9次洗涤循环后的LOI值仍大于27%。

紫外光(UV)接枝是一种清洁技术，它利用三线态羰基化合物在聚合物表面捕获氢，从而产生自由基并引发接枝聚合。接枝反应主要发生在聚合物表面，既提高了材料的表面性能又不破坏其整体性能。本课题组将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)[5]和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)[6-7]分别通过紫外光接枝聚合技术接枝到腈纶织物的表面上，再经胺化和磷酸化处理后制备了具有优异阻燃耐久性的腈纶织物；还将聚磷酸掺杂的硅溶胶涂覆在PAN织物上制备阻燃腈纶织物[8]，最终得到阻燃织物的热释放率峰值(PHRR)和总的热释放量(THR)分别降低了55%和58%，阻燃织物的残炭量和阻燃性大大提高。此外，还基于溶胶-凝胶工艺和层-层自组装工艺[9]制备了阻燃腈纶织物，经过硅溶胶和植酸处理的腈纶织物具有很好的阻燃性。阻燃腈纶织物的PHRR和THR分别降低了66%和73%。但是，溶胶-凝胶法以及溶胶-凝胶与层-层自组装技术处理的阻燃织物的耐久性较差。因此，将聚硅氧烷溶胶与腈纶织物以共价键的形式连接，有望实现腈纶织物的耐久阻燃。

本文采用紫外光接枝技术和溶胶-凝胶工艺相结合，即首先采用紫外光接枝技术将GMA接枝到腈纶织物表面。然后用含磷氮的有机-无机硅溶胶对织物进行阻燃整理，制备阻燃腈纶织物。这种方法为腈纶织物的无卤阻燃提供依据，具有重要的应用价值及现实意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯腈纤维(5%的醋酸乙烯酯和95%的丙烯腈，3.33 dtex)，吉林化纤股份有限公司；聚丙烯腈平纹织物(面密度为150 g/m2)，自制；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和植酸(PA，75%水溶液)，南京协尊化学试剂有限公司；二苯甲酮(BP)、四乙氧基硅烷(TEOS，98%)，尿素和乙醇，天津开瑞斯化学试剂有限公司；甲醇、丙酮、盐酸(HCl)，天津丰川化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，且未经任何处理直接应用。

1.2 实验方法

1.2.1 GMA接枝腈纶织物的制备

首先，用80 ℃的20%乙醇水溶液洗涤腈纶织物4 h，除去织物上的杂质，再用去离子水漂洗3次；其次，将洗涤后的腈纶织物置于60 ℃的烘箱中干燥至恒态质量备用。将干燥后的织物切成5 cm × 5 cm 的样品，放入含有特定浓度的二苯甲酮(BP)、甲醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的溶液中浸泡2 h。 然后，将织物在365 nm波长的紫外灯下进行紫外光照射30 min，随后，将接枝后的织物移入含有丙酮的索氏提取器中抽提12 h，然后在蒸馏水中充分冲洗，以除去过量的BP、未反应的GMA及其均聚物，得到GMA接枝的PAN织物(PAN-g-GMA)。最后，将织物在60 ℃烘箱中干燥至恒态质量。GMA的接枝率(G)按下式计算：

G=(m2-m1)/m1×100%

式中，m1和m2分别是接枝前后织物的质量，g。

由于GMA接枝率较高时会影响织物的手感，因此，本文选用接枝率为34%的腈纶织物制备阻燃腈纶织物。

1.2.2 阻燃腈纶织物的制备

将5 g植酸、2 g尿素和50 mL去离子水加入配有冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将溶液加热回流1 h， 得到植酸铵(APA)。将15 mL TEOS、8 mL乙醇加入100 mL的烧杯中，用0.01 mol/L HCl将混合物的pH值调节至2.5。然后，将制备的APA溶液与制备的硅溶胶混合并在室温下搅拌4 h，直到溶液变透明。将1.2.1节中制备的PAN-g-GMA织物浸渍到上述APA掺杂的硅溶胶中浸泡1 h，于120 ℃ 下干燥30 min，之后在150 ℃下固化2 min， 得到阻燃腈纶织物(FR-PAN)，其制备路线如图1所示。

图1 阻燃腈纶织物的制备示意图Fig.1 Schematic of preparing FR-PAN fabric

1.3 测试与表征

1.3.1 结晶性能表征

采用D8 DISCOVER 型X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)对各样品的结晶特性进行表征。

1.3.2 元素表征

采用具有Al Kα辐射源的SCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞世尔科技)对不同样品的表面元素组成进行分析。

1.3.3 热性能测试

采用Q600 SDT 型热重分析仪(TGA，德国耐驰公司)在室温至800 ℃温度范围内，空气气氛下以10 ℃/min 的加热速率对织物进行热性能分析。

采用200 F3型差示扫描量热仪(DSC，德国耐驰公司)在氮气气氛下，在室温至400 ℃温度范围内以10 ℃/min的加热速率记录样品的热容。

1.3.4 化学结构表征

采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR， 美国赛默飞世尔科技)，对阻燃改性前后腈纶织物含有的官能团进行表征与分析，其扫描波数范围为4 000～500 cm-1。

1.3.5 热解产物结构分析

利用STA 6000 Frontier型热重(美国珀金埃尔默)和Nicolet 红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技)联用(TG-FTIR)， 在室温至800 ℃、10 ℃/min加热速率下对样品热裂解产生的气体进行分析。

1.3.6 热裂解产物气相分析

采用EGA/PY 3030D型多功能热裂解系统(日本路易公司)和6890N/5973N型气相色谱-质谱分析仪(Py-GC/MS，美国安捷伦公司)，对FR-PAN织物的裂解产物进行研究。测试温度范围为室温至388 ℃， 升温速率为10 ℃/min，氮气气氛。热解产生的挥发性物质在280 ℃下被送入气相色谱进行检测分析。

1.3.7 燃烧性能测试

根据ISO 5660—1：2016《锥形量热法》，采用锥形量热仪(CC，英国FTT公司)，在25～800 ℃、35 kW/m2辐照下对阻燃织物的燃烧性能进行测试。

1.3.8 阻燃性能测试

根据ASTM D6413—2008《纺织品耐火标准》，采用氧指数仪测量样品的极限氧指数(LOI)值。同时为验证阻燃腈纶织物的阻燃耐久性，按照AATCC 61—2003《耐皂洗色牢度标准》对阻燃织物进行洗涤实验。

1.3.9 结构形貌分析

采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)对样品燃烧前后的表面形貌进行了观察。样品在测试前进行镀金处理。

2 结果与讨论

2.1 结晶性能分析

织物的XRD谱图如图2所示。原织物在16.73°处有强烈的衍射峰，在27.48°处有弱的衍射峰，是聚丙烯腈的特征衍射峰。此外，在16.73°和29.48°处的2个衍射峰分别对应于聚丙烯腈六方晶格的100和110的晶面，这是由棒状分子平行闭合堆积形成的[10]。平坦区处漫反射峰的出现表明无序相以非离散方式遍布于整个结构。与空白织物相比，接枝织物没有出现新的衍射峰。此外，接枝织物的衍射峰形状基本不变，但衍射峰强度有所减弱。也就是说，接枝反应并没有破坏聚丙烯腈的晶体结构，而是改变了其结晶度。这也证明了GMA在PAN织物表面上的成功接枝，并且接枝层对其内部结构影响不大。阻燃织物在23.21°处出现了1个新的衍射峰，另外，16.73°处的峰衍射强度显著降低。这归因于磷酸基团的引入和连续SiO2网络的形成，改变了原聚丙烯腈的大分子排列结构，导致了结晶行为的变化。

图2 聚丙烯腈和改性腈纶织物的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of PAN and modified PAN fabrics

2.2 元素分析

图3 聚丙烯腈和改性腈纶织物的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of PAN and modified PAN fabrics

表1 不同样品的元素含量Tab.1 Chemical compositions of different fabrics %

2.3 热分析

样品的热质量损失曲线如图4所示。

图4 聚丙烯腈和改性腈纶织物的TG曲线Fig.4 TG curves of PAN and modified PAN

对于空白样品，其热质量损失曲线分为3个阶段，对应于环化、分解炭化和残炭的热氧化[13-14]。环化过程约在285 ℃发生，伴随较小的质量损失，这是由于相邻氰基之间的环化，以及聚丙烯腈侧基和尾基的分解，而释放出诸如氨和腈的气体[15]。分解炭化发生在300～480 ℃之间，质量损失率最快，归因于环化结构的炭化和分解反应。在这些反应中，产生了一定量的气体，包括氨、氰化氢和氢气[16]。接枝织物有2个主要的质量损失阶段。由于GMA基团降解较早导致接枝织物的初始降解温度(260 ℃) 低于空白织物(285 ℃)。就阻燃织物样品而言，其TG曲线难以区分样品质量的阶段变化。然而，从织物的DTG曲线(见图5)可以清楚地看出，其有6个质量损失阶段，这表明阻燃织物热分解过程比较复杂。由于吸收水的释放，第1次质量损失开始于64 ℃。第2阶段位于183 ℃，归因于吸附水的蒸发和接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分子链的部分分解。后面3个阶段的质量损失约为40%,这归因于接枝基团的进一步分解和环化脱氢作用。最后，31%的质量损失是由于在前阶段产生的炭残渣进一步热氧化分解造成的。

图5 聚丙烯腈和改性腈纶织物的DTG曲线Fig.5 DTG curves of PAN and modified PAN

样品的差示扫描量热(DSC)曲线如图6所示。对于PAN织物，只有一个位于305 ℃处的放热峰，其热释放量为514 J/g。这主要归因于自由基机制[17]引发的环化反应，与TG分析的结果相吻合。对于接枝织物的DSC曲线，其曲线形状与空白织物非常相似，但其峰值温度高于空白织物，而其热释放量为314 J/g，低于空白织物的热释放量。这可能是接枝GMA基团削弱了腈基之间的相互作用，并和氰基之间环化反应的结果。对于阻燃样品，DSC曲线出现了2个吸热峰和1个放热峰，分别位于75、149、297 ℃。第1个吸热峰不明显，比热容在66～80 ℃之间变化不大，这是吸附水释放的结果。第2个吸热峰也不明显，位于128～180 ℃之间。这可能是由于引入的磷酸基团的分解。最后，放热峰位于239～322 ℃之间，峰值温度为297 ℃，低于空白织物。这是因为磷酸基团分解产生的磷酸加速了氰基的环化反应，并阻碍环化放热反应[18-19]。因此，阻燃织物的放热峰比原始织物的放热峰低。

图6 聚丙烯腈和改性腈纶织物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PAN and modified PAN

2.4 结构分析

图7 聚丙烯腈、改性腈纶织物及残炭的红外图谱Fig.7 FT-IR spectra of PAN and modified PAN fabrics and char residue

2.5 热解产物红外分析

图8 阻燃样品在不同温度下的红外光谱Fig.8 Infrared spectra of flame retardant samples at different temperatures

2.6 热裂解产物质谱分析

图9 阻燃织物的Py-GC/MS谱图Fig.9 Py-GC/MS spectrum of FR-PAN fabric

2.7 燃烧性能分析

图10和表2示出空白织物和阻燃织物的燃烧性能曲线和数据。众所周知，热释放率峰值(PHRR)是估算材料阻燃性的重要参数。由图10和表2可知，阻燃织物的PHRR值为186.7 kW/m2，是空白织物的一半。阻燃织物的总热释放量(THR)为7 MJ/m2，与空白样品相比呈现下降趋势。阻燃织物的烟雾生成率峰值(PSPR)也是原始织物的一半。另外，总烟雾释放量(TSP)为0.7 m2，低于空白样品。这可能是因为：一方面含磷基团促进氰基环化成炭；另一反面，含硅无机网络充当良好的物理屏障，二者共同形成致密的碳层结构，在隔热、隔氧的同时，也抑制了基体材料内部分解产物的释放，导致烟雾的生成量下降。此外，阻燃织物的残炭质量在燃烧后达到66.4%，与空白样品相比增加了28.4%。阻燃织物的点火时间(TTI)从25 s增加到48 s、平均质量损失率(aMLR)从0.02 g/s降低到0.008 g/s、火灾增长速率指数(FIGRA)由8.32降为3.11，表明所制备的阻燃织物具有优异的阻燃性能。综上所述，通过UV诱导接枝聚合与溶胶-凝胶工艺结合制备的阻燃织物表现出优异的阻燃性和抑烟性能。

表2 阻燃样品的锥形量热数据Tab.2 Parameters of PAN and FR-PAN by cone calorimetry test

图10 空白织物和阻燃织物的燃烧曲线Fig.10 Combustion curves of blank and flame retardant fabrics. (a) HRR; (b) THR; (c) SPR; (d) TSP

2.8 织物极限氧指数分析

空白织物和阻燃织物水洗前后的阻燃性通过极限氧指数(LOI)来评价。为了测试阻燃耐久性，用0.37%的洗涤剂洗涤阻燃腈纶织物，不同洗涤次数的阻燃样品的LOI值列于表3中。可以看出：洗涤前阻燃织物的LOI值几乎是空白织物的2倍，且随着洗涤周期的增加，阻燃织物的LOI值降低；但经过30次洗涤后，其LOI值下降到27.3%。说明阻燃腈纶织物具有良好的阻燃性和洗涤耐久性。

表3 空白织物和阻燃腈纶织物水洗前后的LOI值Tab.3 LOI values of PAN fabric and FR-PAN fabric before and after washing %

2.9 表面形貌分析

用冷场发射扫描电子显微镜分析了不同放大倍数下不同样品的外观形貌，如图11所示。

图11 不同样品的SEM照片Fig.11 SEM images of different samples. (a) PAN fabric(×1 000); (b) PAN-g-GMA(×600); (c)FR-PAN(×800); (d) Burned FR-PAN(×800)

由图可知，空白样品的表面是均匀的，并具有一些凹槽。与空白样品相比，接枝织物的纤维表面变得粗糙，一些小颗粒或块状物黏附到织物上，这是由于接枝的GMA链造成的(见图11(b))。对于阻燃织物而言，相邻的纱线彼此黏合，并且纱线表面上的附着物显著增加。这证实了在织物表面形成了均匀且致密的有机-无机杂化硅网络(见图11(c))。值得一提的是，由于NH3、CO2等不可燃气体的释放，燃烧后的织物残炭表面出现了许多裂纹和气泡，如图11(d)所示。此外，涂层中的磷酸盐基团可以促进腈基的环化和残炭的产生。当织物被加热时，致密炭层和二氧化硅涂层在固相中起到隔离可燃气体和热源的作用，从而发挥阻燃作用。基于上述分析，阻燃腈纶织物表现出优异的阻燃性能。

3 结 论

本文采用紫外光(UV)诱导光接枝聚合与溶胶-凝胶复合技术制备了性能优良的阻燃腈纶织物。通过测试织物的化学结构、表面形貌、阻燃及耐水洗性能等，得到如下结论：

1)与空白织物相比，阻燃样品在800 ℃下的残炭量增加至31.4%，热稳定性显著提高；致密的炭层和Si—O—Si网络在隔绝热量和空气中起着重要的作用，从而防止了可燃气体的释放，避免了织物的进一步燃烧。

2)阻燃腈纶织物的热释放速率峰值、总热释放量、烟雾生成速率峰值和总产烟量均低于纯腈纶织物，点火时间和残炭量均增加。

3)阻燃耐久性测试表明，经过30次洗涤后，阻燃腈纶织物的LOI值可以保留在27.3%，具有良好的阻燃耐久性。