光敏剂敏化Cu-有机骨架对活性深蓝K-R的高效光催化降解

李 庆， 管斌斌， 王 雅， 刘天卉， 张洛红， 樊增禄

(1. 西安工程大学 环境与化学工程学院， 陕西 西安 710048；2. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室， 陕西 西安 710048)

活性染料在纺织品染色中的地位难以替代，但是染色时会产生大量高浓度染料残液，排入水体后会产生高色度、高毒性，中断水生植物的光合作用并摧毁水生态系统[1-2]。物理、化学和生物处理手段已被广泛用于去除活性染料，但存在耗时耗能、处理不彻底、工艺复杂及产生二次污染等问题[3-4]。光催化作为一种经济、高效、环境友好处理手段而备受瞩目，但现有光催化剂在实用过程中存在易流失、难回收，能带间隙宽、可见光利用率低，易被光腐蚀分解、产生二次污染等科学和技术瓶颈亟须突破[5]。

金属-有机框架(MOFs)材料是由金属节点与有机配体通过配位键有序组装形成的结晶性固态多孔杂化材料[6-7]。其孤立且均匀、有序分布的半导体量子点(金属节点)或光吸收天线(芳香性有机配体)在光激发下可在MOFs上产生电荷分离激发态，进而驱动光催化反应进行[8]。丰富多样的可配位金属离子和有机配体，以及二者组成的多样性和可调节性，使得MOFs的结构特别是光吸收性能的可设计性远超无机半导体材料[9]。2007年，Garcia等[10]采用MOF-5紫外光催化降解苯酚，并阐释了MOFs的半导体行为，掀起了其在光催化降解有机污染物领域的研究热潮。但研究发现，单独的MOFs大都主要吸收紫外光[11]，即使是能够可见光催化降解亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB) 等小分子染料的少量MOFs，往往还需H2O2、Na2S2O8等进行辅助[12]。近年来，有学者将染料敏化MOFs类复合材料用于可见光催化产氢、光催化CO2还原等，取得了很好的效果[13]。由此可见，开发染料光敏剂后修饰型MOFs复合光催化剂，对水中的活性染料进行可见光催化降解，具有重要的科学研究意义和实际应用价值。

本文参照文献[14]方法，采用Cu2+与芳香族三元羧酸4,4′,4″-[1,3,5-苯基三(酰胺基)]三苯甲酸(H3L)在溶剂热条件下反应构筑出了具有二重穿插结构的三维多孔Cu-有机骨架材料(Cu-MOF)。其可通过物理吸附方式固定MO和MB分子，获得MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF复合材料，实现了对活性深蓝K-R(RB13)可见光催化降解效能的有效提升。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：Cu(NO3)2·6H2O、浓硝酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为分析纯，由山东西亚化学工业有限公司提供；4,4′,4″-[1,3,5-苯基三(酰胺基)]三苯甲酸(H3L)，参照文献[16]方法合成；甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和活性深蓝K-R(RB13)，均为化学纯，由上海万得化工有限公司提供。所有染料水溶液pH值未经调节，直接使用。

仪器：MiniFlex 600型X射线粉末衍射仪(日本理学株式会社)、TGA/SDTA851e型热失重分析仪(瑞士梅特勒公司)、UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 工艺流程

1.2.1 Cu-MOF晶体的合成

将0.049 g(0.08 mmol)的H3L溶解到4 mL的DMF中，并向其中加入0.7 mL浓度为1 mol/L的HNO3，将混合溶液转移至25 mL的闪烁瓶中，并加入0.034 g(0.16 mmol)的Cu(NO3)2·6H2O固体，密闭后将闪烁瓶转移至烘箱中，在70 ℃条件下反应48 h。待降至室温后，得到墨绿色的块状晶体，将其浸泡在干净的DMF溶剂中，备用。Cu-MOF的配位自组装过程见图1。

图1 Cu-MOF的配位自组装Fig.1 Coordination self-assembly of Cu-MOF. (a) Synthesis reaction of Cu-MOF; (b) Single network and double interpenetration structure of Cu-MOF

1.2.2 Cu-MOF的敏化

将MO(最大吸收波长为465 nm)、MB(最大吸收波长664 nm)的固体粉末分别溶解在蒸馏水中，得到各自的染料水溶液。称取10 mg自然晾干的Cu-MOF，将其分别放置于一定体积和浓度的上述染料水溶液中，计时并使用紫外-可见(UV-Vis)分光光度计来监测MO和MB在其最大吸收波长处的吸光度值随时间的变化，根据各染料的标准曲线(依据朗伯-比尔定律绘制)确定浓度随时间的变化。Cu-MOF吸附小分子染料之后实现敏化，获得MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF复合材料。

1.2.3 Cu-MOF及其复合材料光催化降解RB13

用蒸馏水配制一定浓度的RB13染料溶液，在3只 60 mL的石英玻璃管中分别加入10 mg的Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF，然后量取40 mL 的染料溶液(pH试纸测试，其pH值约为7.0)，分别倒入上述石英玻璃管中，用磁子搅拌并过夜放置，使RB13分子与Cu-MOF及其复合材料之间达到吸附-脱附平衡。倒掉吸附平衡后的染料上清液，并加入40 mL上述配制的RB13染料溶液，使用曝气头向石英管内泵入空气，使光催化剂颗粒悬浮在RB13溶液中，同时开启300 W氙灯模拟可见光(滤光片过滤紫外光)，对RB13进行光催化降解。一定时间间隔后，取出4 mL染料上清液，测试其在570 nm处的吸光度值变化，测试结束后将染料溶液倒回石英管中。

1.3 测试与表征

1.3.1 热性能测试

Cu-MOF晶体的热力学稳定性测试是通过热失重分析仪来进行的，在N2气氛下设置升温区间为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.2 结晶性和样品纯度测试

采用MiniFlex 600型X射线粉末衍射仪表征所合成Cu-MOF的结晶性，以及其单颗晶体的粉末X射线衍射(PXRD)谱图。X射线衍射的角度测试范围为5°～50°，扫描速率设定为4(°)/min，采用Cu-Kα单色衍射器，衍射波长λ为0.15 418 nm。

1.3.3 光催化降解动力学测试

Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光降解RB13的速率采用表观一级速率动力学公式进行拟合，公式为：

式中：C0和C分别为RB13在t=0和时间t时的质量浓度，mg/L；A0和A分别为RB13在t=0和时间t时的吸光度值；k为表观速率常数。C/C0为光催化降解效率，指降解过程中染料的浓度随时间的变化率。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图2示出Cu-MOF的热质量损失曲线。可以看出，在N2气氛下，Cu-MOF以10 ℃/min的速率逐渐从30 ℃缓慢加热并升温至800 ℃，在此过程中，其经历了3个很显著的质量损失过程，显示出典型的多孔结构特征。在30 ～ 180 ℃之间，质量损失率约为42.95%，这是Cu-MOF孔道内部的客体H2O和DMF分子的失去导致的；在180 ～ 265 ℃之间，约4.92%的质量损失是因为与Cu(Ⅱ)配位的DMF在高温下失去所致；265 ℃之后，Cu-MOF的Cu-O配位键开始断裂，骨架开始分解；直至570 ℃之后其几乎彻底分解，剩余物质应为CuO和C。

图2 Cu-MOF的热质量损失分析曲线Fig.2 TGA plot of compound Cu-MOF

2.2 粉末X射线衍射分析

图3示出单颗晶体与大量合成的Cu-MOF样品的PXRD谱图。与文献报道的模拟PXRD谱图[16]对比，大量制备的Cu-MOF的PXRD的衍射峰位置与文献结果几乎完全一致，说明本研究用于染料吸附和光催化降解实验的Cu-MOF样品与文献报道的Cu-MOF具有相同结构。

图3 单颗晶体与大量合成样品的PXRD谱图Fig.3 PXRD patterns of single crystal and bulk samples

2.3 Cu-MOF吸附小分子染料及敏化

在室温条件下，10 mg的Cu-MOF被加入到8 mL 的19.14 mg/L的MB水溶液中。Cu-MOF对MB吸附及染料吸光度的变化如图4(a)所示。随着时间逐渐延长，通过紫外-可见分光光度计监测，MB在664 nm处的吸光度值急剧降低，特征吸收峰快速消失。在80 min时，MB染料质量浓度已从初始的19.14 mg/L降低到0.55 mg/L，染料吸附效率为97.13%。100 min后，染料质量浓度则几乎降为0。此外，图4(b)示出Cu-MOF对MO的吸附及染料吸光度的变化。

图4 Cu-MOF对MB和MO的吸附及染料吸光度的变化Fig.4 Adsorption of Cu-MOF towards MB and MO and changes of absorbance for dyes

可以看出，阴离子性MO染料的颜色随着时间的延长逐渐变为几乎无色。在270 min时，对应的MO在最大吸收波长465 nm处的吸光度值和特征峰几乎彻底消失，相应的染料质量浓度从79.87 mg/L下降到了3.40 mg/L，吸附效率为95.69%。可见，多孔的Cu-MOF对阴、阳离子型的小分子染料光敏剂具有高效的吸附能力。在本研究中，将原始合成的Cu-MOF，以及被修饰后的MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF复合材料作为光降解催化剂，Cu-MOF孔道中捕获并固定的对可见光吸收能力不同的小分子MO(350 nm <λ< 550 nm)和MB(450 nm <λ< 750 nm)可视作对可见光敏感的光敏剂。

2.4 对RB13的可见光催化降解

过渡金属氧化物CuO和Cu2O属于p-型半导体材料，被作为光催化剂而广泛使用。考虑到Cu-MOF骨架配位节点的Cu-O金属簇[Cu2(O2C-)4](见图1)具有类似于无机半导体CuO的结构特征，而且一些具有类似构型的Cu-MOFs已经被用于光催化降解MB、MO和RhB等[5]，那么光敏剂活化后得到的复合材料有可能对更为稳定的活性染料进行高效可见光化学降解。因此，Cu-MOF以及MO-Cu-MOF 和MB-Cu-MOF复合材料将被用于对纺织品染色时常用的活性染料RB13进行可见光催化降解。图5～7分别示出Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料过程中的吸光度、降解效率和降解速率。

图5 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料过程中的吸光度Fig.5 Absorbance during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a), MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

图6 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料过程中的降解效率Fig.6 Degradation efficiency during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a),MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

图7 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料过程中的降解速率Fig.7 Degradation rate during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a),MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

如图5所示，在Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF的持续光催化降解作用下，RB13在最大波长570 nm处的吸光度随着可见光照射时间的延长表现出不同程度的降低；此外，随着RB13的吸光度值逐渐降低，对应的光催化降解效率(C/C0)分别为42.4%、76.2%、88.4%，光降解速率常数分别被确定为0.029 h-1(R2=0.997)、0.082 h-1(R2=0.997)和0.122 h-1(R2=0.995)(由图7中直线的斜率确定，即k值)。光催化降解实验和计算结果表明，光催化剂对RB13的光催化降解效能大小关系为：MB-Cu-MOF>MO-Cu-MOF> Cu-MOF。可见，被Cu-MOF的空腔捕获的小分子染料起到了光敏剂的作用，大幅提升了原始合成的Cu-MOF对RB13的光催化降解效能。

2.5 Cu-MOF敏化及光催化降解机制

Cu-MOF被敏化后，MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF对RB13的降解效率从42.4%分别大幅提升至76.2%和87.6%。首先，复合材料光催化性能的提升可能是由于被捕获的MB或MO扮演了可见光吸收天线的角色。相比于Cu-MOF，光敏剂能够更高效地吸收可见光，进而促进光能量以光生电子e-的形式(Cu-MOF的敏化及光催化降解RB13的机制分析，以MB敏化为例，见图8)有效转移至Cu-MOF上基于Cu-O金属节点的光催化活性中心，更有效地产生光催化降解活性物种，实现对RB13的高效降解[2, 15]。此外，MB/MO分子结构中的芳环与Cu-MOF 骨架有机部分之间丰富的相互作用，如π…π 堆积，π…π共轭以及分子间复杂的氢键和范德华作用等，使光敏剂与Cu-MOF的框架形成一个超分子体系，这有利于光敏剂捕获的光能通过Cu-MOF 的有机单元传递至催化中心，进而提升复合材料的光催化降解性能，这一推断在染料敏化石墨烯、碳化氮等以提升其可见光催化能力的研究中亦被证实[16]。MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF对RB13光催化降解性能的差异性应归因于光敏剂MO(350 nm <λ< 550 nm)和MB(450 nm <λ< 750 nm)自身对可见光(390 nm <λ< 770 nm)吸收能力的不同，这种差异性会引起它们对Cu-MOF敏化程度的不同，进而导致复合材料对RB13的光催化降解效率明显不同。如图8所示，RB13被催化降解是由于Cu-MOF及其复合材料在氙灯照射下所产生的强氧化性催化活性物种，如价带上电子被激发到导带上后产生的带正电荷空穴(h+)、导带上的电子与水中O2结合产生的超氧自由基(·O2-)以及h+氧化水分子得到的羟基自由基(·OH)的氧化降解作用[17]。

图8 Cu-MOF的敏化及光催化降解RB13的可能机制Fig.8 Proposal mechanisms for sensitization of Cu-MOF and photocatalytic degradation towards RB13

2.6 可循环使用和最佳pH值

在实际应用过程中，光催化剂的再循环使用能力备受关注，将MB-Cu-MOF进行5次连续的光催化循环测试，以验证其循环使用能力，每次循环中光催化降解效率(C/C0)的测试和计算方法同2.4节。图9示出MB-Cu-MOF的光催化循环使用能力。可以看出：随着光催化降解循环次数的增加，其对RB13的降解效率总体上呈现逐渐降低的趋势；但是，在经历了5次连续的光催化循环后，光催化降解效率只是从最初的88.4%小幅降低到了75.1%，显示出十分可靠的光催化循环使用能力。在5次光催化循环过程中，MB-Cu-MOF光催化降解效率的小幅下降，一方面可能是由于循环使用过程中催化剂出现了少量损失；另一方面，长时间处于水环境中，一小部分Cu-O配位键很可能发生了水解断裂，使得Cu-MOF的骨架发生了局部坍塌，降低了催化剂的催化降解效能。

图9 MB-Cu-MOF的光催化循环使用能力Fig.9 Photocatalytic cycle capacity of MB-Cu-MOF

此外，本研究选用MB-Cu-MOF为光降解催化剂，采用HNO3和NaOH水溶液将RB13水溶液分别调节至pH值为2.0、4.0、6.0、10.0，考察了pH值的变化对催化剂催化降解效能的影响规律，结果如图10 所示。

图10 pH值对光催化降解效率的影响Fig.10 Influence of pH values on photocatalytic degradation efficiencies

可以看出，在RB13染料溶液的pH值从2 逐渐升高至8的过程中，C/C0的下降趋势愈发明显，表明MB-Cu-MOF对RB13的光催化降解效率逐渐升高。当pH值为8时，催化降解效率达到最佳值。当pH值继续升高至10时，其光催化效率反而明显降低。而且，pH值为2时，MB-Cu-MOF的光催化效率最低。这说明在强酸或强碱条件下，Cu-O 配位键此时极可能发生了断裂，Cu-MOF骨架的稳定性降低甚至发生了坍塌，最终导致其对RB13的光催化降解效率降低。

3 结 论

本研究合成了一种Cu-有机骨架(Cu-MOF)并将其作为多孔基体材料，采用对可见光敏感的MO和MB对其进行敏化后修饰，获得了2种新的高可见光响应性Cu-MOF复合材料。在可见光照射下，相比于Cu-MOF的42.4%的光催化降解效率，MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF对RB13的光催化性能显著改善并分别提升至76.2%和88.4%。其中，性能最优的MB-Cu-MOF最佳应用pH值为8.0，在5次连续的光催化循环之后，其光催化降解效率由88.4%小幅下降至75.1%，表现出良好的循环使用能力。可见，不同颜色的、具有高可见光吸收的染料光敏剂被固定到Cu-MOF骨架内之后，可以对Cu-MOF的框架进行有效敏化，大幅提升其可见光催化降解效能。这一发现为设计高可见光响应性的复合材料，以实现对印染废水中活性染料的高效光催化降解提供了一种新途径。