磷酸酯-己酸酯化淀粉的制备及其浆膜性能

李 伟， 张正桥， 吴兰娟， 徐珍珍， 倪庆清， 鲁育豪

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 日本信州大学， 日本 长野 3868567；3. 合肥塞夫特淀粉有限公司， 安徽 合肥 230000)

淀粉具有价格低[1]、来源广[2]和环保等优良特性，广泛应用于纺织、造纸等领域[3]。然而，淀粉是一种多羟基天然聚合物，其分子链中众多羟基和环状葡萄糖结构的存在，导致其分子刚性强，分子间作用力大，成膜性差，所成膜脆硬[4]。脆硬问题易导致经纱表面形成的淀粉浆膜破碎，产生落浆，且易在纤维间形成的淀粉胶接层内部及其与纤维间的界面上产生内应力，对黏合产生负面影响[4]，因此，降低淀粉膜的脆硬性，提高其韧性，对于改善淀粉的浆纱质量，提高其应用效果，具有重要价值。

化学变性是克服淀粉膜脆硬缺陷的重要手段，如：交联化学变性[5]、醋酸酯化变性[6]等，都能起到改善其力学性能的作用。但交联变性会在淀粉分子链间形成交联键，限制分子链的活动性，使其柔顺性降低，对淀粉膜脆性的降低有限[7]。醋酸酯化变性会降低淀粉膜亲水性，减少膜中的水分含量，而水是淀粉膜的一种良好增塑剂[8]，因而醋酸酯化变性会降低水分对淀粉膜的增塑作用。

通过对淀粉进行磷酸酯化和己酸酯化改性，合成磷酸酯-己酸酯化淀粉(PCS)，引入亲水性的磷酸酯和疏水性的己酸酯取代基。磷酸酯和己酸酯取代基能够对淀粉分子链间的氢键作用产生空间位阻作用，提升分子链的柔顺性，并降低分子间作用力，有望改善淀粉膜的性能。此外，亲水性磷酸酯取代基的引入可有效避免膜中水分含量低对其性能产生的负面影响。目前鲜见采用这种双重酯化变性提高淀粉膜性能的研究报道。为此，本文合成了PCS，研究了这种双重酯化改性及取代度对淀粉膜性能的影响，为在纺织经纱上浆领域中合理使用PCS提供参考依据，并提供新的变性淀粉浆料品种，以克服淀粉膜的脆硬问题，改善浆纱质量。

1 实验部分

1.1 原材料与试剂

玉米淀粉，食品级，山东恒仁工贸有限公司；三聚磷酸钠(STP)、己酸酐(CA)、异丙醇、氢氧化钠等，均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PCS的制备

淀粉使用前需进行酸降解处理，制得酸解淀粉(ACS)[9]。 PCS的制备包含2步：对ACS进行磷酸酯化变性处理合成磷酸酯化淀粉；进一步进行己酸酯化变性处理制得PCS。

将干态质量为200 g的ACS分散于含有12 g三聚磷酸钠的蒸馏水中，搅拌均匀后制得质量分数为40%的淀粉乳，用稀盐酸溶液调整淀粉乳pH值为8左右，电磁搅拌30 min后，进行抽滤。将滤饼在50 ℃的烘箱中预烘3 h后升温到70～80 ℃烘4 h， 再升温至130 ℃烘2.5 h，反应后用乙醇水溶液将产物分散、过滤、洗涤3次后，于45 ℃烘箱中干燥，粉碎，过筛。使用磷酸酯淀粉、含少量水的异丙醇，在搅拌作用下形成质量分数为40%的淀粉分散液，用氢氧化钠溶液(质量分数为3%)将分散液的pH值调节为8～9后，搅拌条件下水浴升温至30 ℃保温。使用分液漏斗将己酸酐缓慢滴加到分散液中，同时用上述碱溶液维持pH值为8～9，滴加完成后继续搅拌反应0.5 h。用稀盐酸溶液调节反应体系pH值为6.5～7，抽滤后洗涤3次，干燥、粉碎后得到PCS，其分子结构如图1所示。

图1 PCS的分子结构式Fig.1 Molecular structure of PCS

1.3 PCS的表征

1.3.1 取代度和反应效率

参照文献[10]中的方法进行磷含量(P)的测定，并按照式(1)和(2)分别计算磷酸酯化取代度Dp和反应效率Rp：

(1)

(2)

式中：P和P0分别为PCS的磷含量和ACS的磷含量，%；M1和n1分别为三聚磷酸钠和脱水葡萄糖单元的物质的量，mol。

参照文献[11]进行己酸酯取代基含量(X)测定，并按照式(4)和(5)分别计算己酸酯化取代度Dx和反应效率Rx。

(3)

(4)

(5)

式中：V1和V2分别为己酸酯化变性前后淀粉样品滴定所消耗盐酸标准溶液的体积，mL；c为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；M2和n2分别为己酸酐和脱水葡萄糖单元的物质的量，mol。

1.3.2 化学结构分析

使用IRPrestige-21型红外光谱仪，对PCS和ACS结构进行红外光谱分析。测试样制备采用溴化钾压片法，扫描范围为3 000～1 000 cm-1。

1.3.3 形貌观察

采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)对已进行喷金处理的PCS和ACS颗粒表观形貌进行表征分析。

1.4 PCS性能测试与表征

1.4.1 浆液的表观黏度测试

淀粉浆液的表观黏度影响其对纤维集合体内部的渗透，而渗透的好坏直接影响淀粉在纤维间所成胶接层对纤维的黏合作用，因此，需评价改性对淀粉浆表观黏度的影响。使用NDJ-79型旋转式黏度计参照文献[2]的方法进行PCS浆液(质量分数为6%)表观黏度的测定。

1.4.2 膜的性能测试与表征

制备质量分数为6%、体积400 mL的ACS和PCS浆液，然后按照文献[12]的方法制备浆膜，裁成条形试样备用。

按照ASTM D 882-02《塑料薄板材拉伸性能的标准试验方法》，使用YG065H型电子织物强力试验仪(宁波纺织仪器厂)对已在温度为20 ℃、相对湿度为65%下平衡24 h的膜试样进行断裂伸长率、断裂强力的测定[3]；在YG141型厚度仪(常州纺织电子测试有限公司)上依据文献[10]的方法测定膜厚度； 采用D/max-ⅢB型X射线衍射仪(日本Rigaku Corp公司，)对PCS和ACS膜进行X射线衍射(XRD) 分析测试。

2 结果与讨论

2.1 淀粉样品的化学结构分析

图2 PCS和ACS的红外光谱曲线Fig.2 FT-IR spectra of PCS and ACS

2.2 淀粉样品颗粒的形貌

图3示出ACS和PCS颗粒表面形貌的SEM照片。可以看出：ACS颗粒表面整体较为光滑，无明显的损伤、凹痕；ACS经磷酸酯-己酸酯化变性处理后，所制备的PCS仍然保持淀粉的颗粒形态，但部分颗粒表面呈现一定程度的凹痕损伤。分析原因可能是，碱性条件下淀粉颗粒的磷酸酯和己酸酯变性反应主要发生在颗粒表面，导致表面形貌发生变化，且随着表面反应的深入，部分试剂会通过凹痕进入颗粒内部并与颗粒内部羟基发生反应；此外，酯化反应的碱性条件对淀粉颗粒表面也可能会造成一定的损伤。

图3 ACS和PCS样品颗粒的扫描电镜照片(×1 500)Fig.3 SEM images of ACS and PCS granules(×1 500)

2.3 取代度和反应效率分析

PCS样品的取代度和反应效率见表1。实验采用先对淀粉进行磷酸酯化变性制备取代度为0.013的磷酸酯淀粉(三聚磷酸钠用量为淀粉质量的6.0%)，反应效率为49.2%；进一步采用不同用量的己酸酐分别对磷酸酯淀粉进行酯化变性处理，制得取代度分别为0.015、0.025、0.037和0.046的PCS样品，总取代度分别为0.028、0.038、0.050和0.059。另外，由表可见，随着己酸酐对淀粉用量的增加，己酸酯化的反应效率整体呈现下降的趋势。

表1 PCS样品的取代度和反应效率Tab.1 Degrees of substitution and reaction efficiencies of PCS samples

2.4 双重酯化对淀粉浆表观黏度的影响

图4示出磷酸酯-己酸酯化变性对淀粉浆表观黏度的影响。可见，磷酸酯-己酸酯化改性对淀粉浆的表观黏度影响不大。PCS浆液的表观黏度稍低于ACS浆液，随着总取代度从0.028增大到0.059，表观黏度有所减少。分析原因可能是所引入的疏水性己酸酯取代基为非离子性官能团，不会因电离而产生静电斥力；取代基的疏水性会减弱淀粉分子与水分子间的相互作用[15]，因此改性后淀粉浆液的表观黏度变化不大。所制备PCS浆液的黏度较低，将具有良好的流动性，有助于浆液对纤维集合体内部的渗透，以及淀粉浆液在纤维表面的润湿和铺展，从而有利于其在浆纱和造纸等领域中的应用。

图4 磷酸酯-己酸酯化对淀粉浆液表观黏度的影响Fig.4 Influence of phosphorylation and caproylation on apparent viscosity of cooked starch paste

2.5 双重酯化对淀粉膜力学性能的影响

在经纱上浆领域，存在于经纱表面的淀粉膜主要起保护经纱的作用，而脆性的淀粉膜易破碎而严重降低其对经纱的保护作用，所以降低其脆性，提升其韧性，具有重要作用。为明确这种双重酯化变性是否对淀粉膜具有增韧作用，研究了磷酸酯-己酸酯化变性对淀粉膜力学性能的影响，结果如图5所示。可以看出，PCS膜的断裂伸长率与ACS膜相比明显提高，断裂强度有所降低，表明磷酸酯-己酸酯化变性能明显降低淀粉膜的脆性，对其起到了增韧作用。随着总取代度从0.028增加到0.059，即随着己酸酯取代基引入量的增加，PCS膜的断裂伸长率从3.15%提升到3.91%，而断裂强度从32.8 MPa降低到28.1 MPa，这表明随着己酸酯取代基引入量的增加，其对淀粉膜起到的增韧作用逐渐增强。

图5 磷酸酯-己酸酯化对淀粉膜力学性能的影响Fig.5 Influence of phosphorylation and caproylation on tensile property of starch film

2.6 膜的结晶性能分析

为分析这种双重酯化变性能够降低淀粉膜脆性的原因，对ACS和PCS膜进行XRD表征分析，结果见图6。可见，PCS膜的结晶区面积要小于ACS膜，表明变性降低了淀粉膜的结晶程度(ACS和PCS浆膜的结晶度分别为17.4%和14.2%)。成膜过程中淀粉分子链间的羟基会重新缔合形成氢键[16-17]，使分子链间有序排列，致使淀粉成膜性差，所成膜脆硬。淀粉大分子链上引入的磷酸酯和己酸酯2种取代基具有较大的空间体积，可产生较强的空间位阻作用，不仅能增大淀粉分子间距离，阻隔分子间氢键作用，降低大分子间排列的有序性，而且可以减弱淀粉大分子的极性, 使大分子间的相互作用降低，起到内增塑作用，从而降低了淀粉膜结晶程度，促使膜断裂伸长率提升及断裂强度降低，所以膜脆性降低。随着总取代度的增加，即随着己酸酯取代度的增加，引入的己酸酯取代基逐渐增多，其对淀粉膜起到的内增塑作用逐渐增强，从而使PCS膜的断裂伸长率随着总取代度的增加而增大，断裂强度降低，膜的脆性逐渐降低。

图6 PCS和ACS膜的X射线衍射图Fig.6 XRD patterns of PCS and ACS films

2.7 膜的水溶性分析

磷酸酯-己酸酯化变性对PCS膜水溶性的影响如图7所示。可以看出：这种双重酯化改性改善了淀粉膜的水溶性，将会使经纱上的淀粉更易被除去，有利于提高淀粉在经纱上浆领域中的应用效果；随总取代度增大，PCS膜的水溶时间逐渐增加，但水溶时间均低于ACS膜。这种双重酯化改性能够改善淀粉膜水溶性，原因可能是在疏水性己酸酯取代基的取代度较低时，亲水性的磷酸酯取代基占主要作用，使PCS具有较好的亲水性，使水分子更易进入到淀粉分子之间，从而改善了淀粉膜的水溶性，但随己酸酯取代基引入量增加，会增大PCS膜的疏水性，使其水溶性降低，表现为取代度增大，PCS膜水溶时间逐渐增加。

图7 磷酸酯-己酸酯化对淀粉膜水溶时间的影响Fig.7 Influence of phosphorylation and caproylation on time required for breaking starch film in water

3 结 论

为降低淀粉膜的脆性，以改善淀粉在经纱上浆中的应用效果，采用三聚磷酸钠和己酸酐为酯化剂，对酸解淀粉(ACS)进行了磷酸酯-己酸酯化变性处理，研究了这种双重酯化变性对淀粉膜性能的影响，得到了如下结论。

1)制备的磷酸酯-己酸酯化淀粉(PCS)的磷酸酯化取代度为0.013、己酸酯化取代度分别为0.015、0.025、0.037和0.046，利用红外光谱分析确定了PCS的成功制备；电子扫描电镜表征确定它仍保持颗粒形态，但部分颗粒表面呈现一定的凹痕损伤。

2)通过变性在淀粉分子链上引入了亲水性的磷酸酯和疏水性的己酸酯取代基，能够对淀粉羟基间缔合产生较强的空间位阻作用，并扩大了淀粉分子间距离，降低了分子间的有序排列，促使淀粉膜结晶度得到了降低，从而使膜的断裂伸长率提升，断裂强度下降，脆性得到了降低。随着取代度的增加，断裂伸长率增大，断裂强度降低，脆性逐渐降低。

3)磷酸酯-己酸酯化变性对ACS表观黏度影响不大，保证了淀粉浆良好的流动性；降低淀粉膜的脆性，改善其水溶性，对提升淀粉在经纱上浆中的应用效果具有重要意义。