半矿浆法铅电解的实验探讨

卢 森

（河南济源万洋冶炼集团有限公司，河南 济源 459000）

铅湿法冶炼包括以Betts法为代表的粗铅电解精炼、和以矿浆电解为代表的精铅矿直接电解。粗铅电解精炼原料是经传统火法预精炼的含杂粗铅，然后送电解精炼可以有效避免有害烟气的排放、增加贵金属富集度、简化生产步骤、降低能耗等，是国内主要精炼方法。在近百年的粗铅电解发展历程中，科研人员曾研究了在碘化物、溴化物、氯化物、醋酸盐、乙酸盐、离子液体、硝酸盐、氨基磺酸、甲基磺酸、氟硼酸、碱性溶液等，但是大部分方法都处于研究阶段或无法实现工业化。

目前，粗铅的工业电解精炼主要采用Betts法，电解精炼以H2SiF6-PbSiF6做电解质，以粗铅为阳极，电沉积铅为阴极，在电流密度100Am-2～230Am-2、温度35℃～50℃的条件下进行电解。在电解中，铅从阳极溶解并通过含铅电解液转移到阴极沉积，阳极中的贵金属杂质留在坚硬而又粘附性强的阳极泥中，电解结束得到纯度高于99.994%的沉积铅和富含贵金属的阳极泥。在长达一百余年的发展沿革之中，冶金企业和科技工作者围绕改善形貌、降低能耗、提高电流密度等做了大量研发工作，其中的极板铸造、电解液组分、添加剂和电解过程等都得到了极大的完善，使之成为当前粗铅电解精炼的经典。但是Betts法还存在一系列缺点，例如：吨铅电解能耗高达120kWh；生产效率较低，电解周期长达3天～5天；环境不友好，电解液易挥发并分解成有毒的HF和SiF4气体，危害工作现场员工的身体健康。

鉴于火法和火法－湿法冶炼存在的问题，研究人员对原生方铅矿开展了直接提取铅的研发[1]。矿浆电解的概念提出于20世纪70年代，20世纪80年代澳大利亚Detect公司取得悬浮电解硫化铜精矿专利权，经过一系列试验设计出15m3悬浮电解槽。北京矿冶研究院在矿浆电解试验装置上进行了方铅矿、黄铜矿、硫化铋精矿、复杂锑铅矿和多金属硫化矿等的电解试验并推广应用，以矿浆电解为代表的湿法冶炼将传统湿法电解包含的浸出、净化、电解三个工序合并，从精矿直接产出产品，简化生产流程，硫元素以单质硫富集于矿渣中而不是生成二氧化硫烟气，环境友好[2]。

目前主要浸出电解体系有氯盐体系，硝酸盐，高氯酸盐，硼氟酸盐，硅氟酸盐和氢氧化钠等。

矿浆电解改善了传统火法冶炼的高污染等缺点，但是也存在许多不可避免的缺点，例如：①缺乏有效降低能耗的方法，经济优势弱；②电解槽装置结构复杂，生产操作繁琐，产能达不到预期，工业化进程困难；③浸出工艺反应时间长，处理矿浆量有限；④通过搅拌使矿物粒子与阳极碰撞反应，这种反应具有不确定性且电极利用率低[3]。

综上所述，为了达到环保要求和效益考量，粗铅精炼目前仍以湿法电解为主、火法为辅。若从提升效益、原料多元化方面考虑，可两者结合，全面完善生产过程、提升相关工艺[4]。

我公司上下游氧化铅粉返料来源广泛杂质含量较少，再次进炉冶炼成本约600元/t，且后续还需电解精炼成本约200元/t，若能直接进行矿浆法电解，意义较大。在对四种主要氧化铅粉作为矿浆原料按Betts法铅电解实验生产中，我们简化了矿浆的制备过程，直接参与铅电解，最终精铅质量也较为理想。

表1 实验主要原料

1 实验部分

实验过程1：在Betts铅电解系统中开路一部分取消阳极板，仅保留始极片，在槽面加装均匀下料筛，氧化铅粉无需预处理可直接加入下料筛内，仅保证在电解周期内均匀下料量为正常电解时阴极铅的析出当量。保持主要生产工艺参数不变：电流密度160A/m2～182A/m2，单槽槽电压0.36V～0.44V，电解液循环量35L/min～38L/min，单双级循环均可，电解液温度45℃～50℃，胶添加量0.5Kg/t，乙奈酚添加量1.6g/t，电解液总酸142g/L，铅离子83g/L，游离酸84g/L，极间距90mm。经电解周期3d后出槽，铅离子上升至89g/L，单槽析出量较其他电解槽析出量还略高1.7个百分点，图二为实验槽内树枝状结晶明显粗糙松散，仅沿电力线周边外延，结晶色黑，正背两析出面未见横向延伸短路。析出铅质量经过光谱分析指标完全可以达到精炼前要求，精炼除杂后精铅成分大于99.9979%。

实验过程2：因为现有电解槽可利用空间余量较大，考虑到电效的指标，我们对实验槽底原有沉淀物阳极泥进行了清底。没有阳极板的影响，对现有始极片尺寸尽可能放长10mm以上，并增加其厚度1mm保证始极片的钢性和垂直度，减少电解液大循环量涌动时可能造成的弯曲连电。在电解液高位液槽均匀加入经过酸液浆化后的氧化铅浆液，利用原有电解液循环泵液的脉冲，均匀分配至单槽内进行电解循环。产出的析出铅质量经过光谱分析各指标完全可以达到精炼前要求，精铅成分大于99.9979%。

表2 精炼前析出铅质量

图1 正常析出铅结晶

2 实验结果分析

（1）此四种氧化铅粉来源广泛，铅的纯度较高，可直接进行电解还原反应，但矿浆法不产生阳极泥，仍需对银、铋的含量及去向考量，长期工业化生产时需要对电解液净化或间断性采用高低电流密度搭配生产以便自净化电解液。尽量每月对电解液成分变化进行分析观察。

（2）这种半矿浆式铅电解较矿浆法减少了繁琐的矿浆预处理步骤，较Betts法铅电解减少了粗铅的熔化除铜和阳极制备，所以吨铅成本要低于Betts法铅电解。

（3）在原有生产模式上改动较少，生产过程指标参数较好控制，析出铅指标可行，表2中对正常电解析出铅和实验槽析出铅以及树枝状结晶物进行了光谱仪分析对比，最终经加锅熔化除杂后精铅质量指标大于99.9979%，完全可以达到国标一号精铅。

（4）电解过程中需注意电解液流量控制和添加剂用量的调整，以改善析出铅结晶质量为本，减少外延和可能的短路问题。

（5）根据一个电解周期内电解液质量变化来看，很有助于电解液中铅离子的提升，在低品位阳极板和阳极板含锑量大于3%的系统中优势突出。长期半矿浆电解时还应考虑电解液内杂质金属的蓄积和潜在危害。

3 结论

半矿浆铅电解虽对氧化铅原料有单一性（非铅精矿粉），非复杂的铅锑矿粉矿浆法电解，但较复杂铅精矿矿浆电解相比较简化了繁琐的生产环节和省去浸出净化步骤，较重新入炉再造粗铅重新电解可节约至少800元/t的冶炼精炼成本，并且直接参与到Betts法铅电解也可重塑电解液的成分和铅离子贫化问题，对精铅电解节能降耗有重要意义。