竹纤维碱化改性对竹纤维/聚丙烯复合材料性能的影响

黎晨欣, 王 爽, 肖容慧, 王利军,3, 孔令学

(1.上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2.澳大利亚迪肯大学 先进材料研究院,3216;3.复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室,上海200433)

0 引言

《中国制造2025》提到,需要推行绿色制造全覆盖。随着工业化进程的加快,单一材料的性能已逐渐不能满足需要,开发和研究低成本、高性能且环境友好型复合材料成为材料领域研究的重点。资料表明,我国是全球竹植物的起源地,竹材产量多,资源丰富[1-2]。相较于巨大的资源总量,我国竹资源利用率程度却很低。过去几十年,天然纤维复合材料主要用于建筑和结构应用。最近,一些纤维素产品和废物已被用作聚合物中的填料,以节省成本并赋予某些理想的性能[3]。目前为止,天然纤维复合材料在门窗框架、家具、汽车面板、室内装饰、航空航天等方面有不同程度的应用[4-6]。由此可见,在国内外研究中,天然纤维混合复合材料已经成为合成纤维增强复合材料的结构或半结构组件的可行替代品,特别适合于轻质应用中[7-9]。

竹纤维(bamboo fiber,BF)以其成本低、密度低、比强度和比模量较高、无毒无害等特点成为极具吸引力的增强材料之一[10-11]。通过对BF的改性处理,再与热塑性树脂复合材料的熔融,可以制成满足不同要求的结构材料,还可以回收再利用等,具有较为可观的社会经济价值。

BF中主要成分包括纤维素、木质素、果糖、半纤维素等,在周围环境为干燥时易絮聚成团,表层及所属分子中蕴含羟基(—OH),竹纤维素分子链间及内部会形成强烈的氢键,使BF表面极性强[12-13]。除此之外,BF中还有少量的果胶、脂肪、蜡质、灰质等,这些物质均可以溶于NaOH溶液。因此,通过适当改性改变BF表面极性,有利于更好地分散和被树脂基体浸润。另外,纤维为极性,塑料分子为非极性,两者之间形成的复合材料存在相容性问题。复合材料的相容性问题一直是材料领域的一个重要研究方向[14-16]。

Borchani等[17]发现对纤维进行一定碱处理后,结晶度提高。王正[18]发现增加表面粗糙度有利于界面间的渗透作用以及界面机械互锁。杜刚等[19]将竹片浸润在NaOH溶液中,发现NaOH处理能增强复合材料的力学性能。杨勇[20]采用NaOH对BF进行改性处理,并探究了BF的含量与聚丙烯(polypropylene,PP)力学性能的关系,当BF添加量为20%时,BF/PP的冲击性能最佳;当添加量为10%时,拉伸性能最好。

本文以BF和PP熔融共混(BF/PP),对碱处理前后的BF进行结构和性能表征,探究碱溶液预处理BF对BF/PP复合材料性能的影响,同时确认在一定的烘干温度、注塑温度及BF添加量下,碱处理BF的最佳浓度,为后续的课题研究作铺垫。本文为废旧竹材和PP间复合再利用提供了一定的参考。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

采用的原料包括:PP(型号3205,浙江宁波泰塑实业有限公司),BF(毛竹,60～80目,江苏连云港秸秆加工有限公司),NaOH(AR,国药集团化学试剂有限公司)。

实验主要设备与仪器如表1所示。

表1 实验主要仪器与设备Tab.1 The main instruments and equipment of the experiment

1.2 实验方法

1.2.1 BF含水率的测定

取5个称量瓶编号,洗净烘干后置于干燥器中冷却。对标号空瓶进行称量并记录相应数据,其中空瓶质量为m0,将BF随机装入称量瓶中盖上盖子,置于天平上进行称量,此时的质量为m1。接着将装有样品的称量瓶(除去盖子),置于100°C的恒温烘箱中。一定时间后,取出并盖上盖子,同样冷却并称重;重复上述步骤直至重量不变,记为m2。样品含水率(wg)如下:

1.2.2 NaOH溶液处理竹粉

分别采用质量分数为1%、3%、5%、7%、9%、10%的NaOH溶液浸泡BF,NaOH溶液与竹粉质量比为10:1,浸泡时间为24 h。然后倒去上层多余的NaOH溶液,用蒸馏水反复对BF进行冲洗,直至溶液pH为7～8,将BF进行抽滤,最后将BF置于140℃恒温烘箱中烘24 h。用高速粉碎机将干燥后团聚的竹粉破碎、分散均匀。

1.2.3 复合材料的制备

将碱处理的BF和PP按质量比1:10混合均匀(50 g:500 g),然后在双螺旋挤出机中熔融共混,制得经过碱液处理的BF/PP复合材料(ABF/PP)。挤出机1～5区的温度分别为190、180、180、180和190℃。类似步骤制得未经过碱处理的BF/PP。

所得粒料于80℃烘箱中干燥4 h,然后在注塑压力50 MPa,保压时间10 s,冷却时间25 s的条件下注塑制成标准样条,放置48 h后进行性能测试。其中模具规格为,冲击样条80×4×10 mm;拉伸样条80×10×4 mm。

1.2.4 结构表征和性能测试

(1)FTIR分析。采用压片法制样,取一定样品在玛瑙研钵中研细,加入定量干燥溴化钾(样品和溴化钾质量比为1:99),混合后充分研磨均匀。专用模具中加压制得透明的圆薄片试样,扫描范围为400.0～4 000.0 cm−1。

(2)TG-DSC测试。取约为20 mg BF样品,分装在各小坩埚中,TG-DSC测试在氮气气氛下进行,从室温开始以15℃/min的升温速率升至650℃结束。

(3)XRD测试。了解BF碱处理前后材料结晶度变化,测试条件:电流40 mA,电压40 kV,扫描速度8°/min,扫描范围 10°～ 80°,扫描步长 0.02°,铜靶,Kα 射线 (λ =0.154 06 nm)。

(4)SEM观察。将未经碱处理的BF和ABF用棉签取少量于导电胶上,进行真空喷金,在10.0 kV的加速电压下观测两者的形貌变化。

将缺口冲击试验断裂后的样条断面制成2 mm厚片状试样,用砂纸将底部磨平,断面朝上,用导电胶将试样贴在样品座上,进行真空喷金,在10.0 kV的加速电压下观测ABF/PP与BF/PP形貌。

2 结果与讨论

2.1 含水率的确定

由表2可知,共取5个平行样。本实验采用的BF含水率在8%～9%范围内。

表2 BF含水率测定表Tab.2 BF moisture content measurement table

2.2 红外图谱分析

图1为ABF与BF的红外光谱图。由图可知,无论是否经过NaOH溶液处理,BF在3 200～3 800 cm−1都有一个较宽的峰,揭示了—OH的伸缩振动。对比NaOH溶液浸泡前后峰形的变化发现,碱化后—OH的振动减弱;2 920 cm−1和1 631 cm−1附近的吸收峰是由于BF吸收了部分水分后饱和碳原子上的C—H的伸缩振动引起的。另外,在碱处理之前,1 733 cm−1附近有一个较窄的吸收峰,为半纤维素中乙酰基中羰基(C==O)的伸缩振动峰;经过一定浓度的碱处理后,此峰消失,由此说明,NaOH溶液与纤维素中的半纤维素中的羰基发生反应,从竹BF表面被去除。在1 049 cm−1附近的峰则为未经碱化的BF表面的碳氧键或碳碳键(C—O/C—C)的伸缩振动峰,碱处理之后,峰往1 030 cm−1附近偏移,可能是BF中的分子取向改变,吸收峰的频率偏移到低波数,振动所需的能量变低,此时基团变得相对不稳定,键强度有所减弱,易发生化学反应。未经过NaOH溶液浸泡处理的BF的红外光谱图中860 cm−1附近的峰是因为葡萄糖残基周围的糖苷键的旋转β-糖苷键的伸缩振动,在碱处理后变为876 cm−1附近,说明葡萄糖残基旋转,变得稳定,不易反应,也验证了碱处理只能去除部分物质,要想更好地提高植物纤维与树脂基体的相容性,还需要进一步的改性。

图1 NaOH浸泡前后竹纤维的红外光谱图(a)未经碱处理的BF;(b)ABFFig.1 Infrared spectrum of BF before and after NaOH solution treatmenta(a)BF without alkali treatment;(b)ABF

综上可得,BF经过NaOH溶液处理后,峰几乎都发生了频移。通常来说,吸收峰位置常常因试样状态、测试条件、溶剂极性等外部因素发生位移。这进一步验证了碱溶液破坏了竹粉内部的结构,降低了BF内部的极性。其中,—OH峰的明显减弱说明其可能被部分取代,发生了如下反应[21]:

2.3 碱处理前后BF的热重分析

一定浓度碱处理前后BF的热重曲线如图2所示,其中3ABF表示经过3%NaOH溶液处理的BF,9ABF表示经过9%NaOH溶液处理的BF。由图2可知,BF的热失重曲线存在3个区间。第1个区间的温度为30～150℃,主要表现为BF水分的脱附,包括表面自由水、分子内部结晶水等。在这一阶段,经过一定浓度碱处理的BF失重程度相较于原BF有所下降,这表明BF表面的吸水性在碱化处理后有所降低,在一定程度上改善竹塑复合产品的使用性能。第2区间为250～350℃,BF在此范围内失重剧烈,失重率可达40%～60%,这主要是由于BF中纤维素、半纤维素以及木质素等经过高温发生碳化。第3阶段,在370℃左右开始失重,这是继第2阶段热解产物的进一步断裂分解。且在高温段,经过NaOH溶液处理的BF较未处理的失重更大,说明ABF在这一阶段与—OH发生反应,部分纤维素和木质素进一步裂解,且裂解的程度更大,最终形成残炭。

由图2可知,ABF具有更好的热稳定性,热分解温度高于未经碱处理的BF,且剩余产物的量明显低于原BF,主要原因是BF经过碱处理后,BF中部分果胶、半纤维素、木素等杂质被去除,从而提高了BF的热稳定性,也有利于提高竹塑复合材料的耐热性。但无论是3%还是9%浓度的碱处理,热稳定性相差不大。即170～210℃之间,BF的热稳定性相对较好,该温度区域也在PP的成型加工范围内,因此,后续实验选170℃为主要复合材料的造粒挤出温度。

图2 NaOH浸泡前后BF的热重曲线Fig.2 Thermogravimetric curve of BF before and after NaOH solution treatment

2.4 碱处理前后BF的XRD图谱分析

图3 为BF的XRD图谱,1ABF为经过1%NaOH溶液处理的BF,其余样品命名以此类推。植物纤维是由结晶区以及无定形区域组成的两相体系[22]。纤维素分子拥有独特化学结构和有规则的排序方式,位于结晶区,是单斜晶系,而半纤维素等其他成分位于无定形区域[23]。图中可明显看出2θ=22.1°处的强衍射峰为典型的纤维素的晶态衍射。BF的碱化改性去除了其表面的半纤维素、木质素等成分,使纤维结构排列规整,结晶度增加,表面变粗糙,强度变大,更有利于与PP之间的复合。这与Gupta等[24]的结论一致。

图3 不同浓度碱处理前后BF的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of BF before and after treatment with different concentrations of alkali

2.5 BF碱化处理对BF/PP复合材料力学性能的影响

BF碱化处理前后,BF/PP共混制得的复合材料的冲击强度与屈服强度如下图4、5所示,其中NBF表示未添加竹粉的PP。由图4可知,添加BF之后,BF/PP复合材料的冲击强度相较于纯PP得到了显著的提高,提高幅度超过100%,说明BF的加入,改善了PP基体的冲击性能,起到了增韧效果。且经过不同浓度碱处理的BF,其增韧效果比未经碱化的纤维更好,这是因为碱处理去除了BF表面的无定形成分,使BF表面粗糙度有所改善,更利于与PP间的机械啮合,但当碱溶液浓度过高时,可能会破坏纤维本身结构,不利于纤维与基体的复合。由图可知,在NaOH溶液浓度为3%时,BF/PP的冲击强度最高。随着碱溶液浓度的提高,冲击性能反倒有所下降,这可能归因于当碱溶液到达一定阈值,BF中的纤维素被破坏,纤维性能降低,不利于与PP基体间的机械互锁。另一方面,当碱溶液增加到一定浓度时,竹粉间形成应力集中点,导致性能下降。

但就屈服强度而言,虽然较纯PP也有所提升,但提升不明显,最大提升率在10%左右。发生变化的原因为碱化处理在一定程度上改善了BF的极性,有利于与塑料基体的互锁。但提升不大的原因可能是,BF中的羟基仍旧存在,使得其易吸水且彼此间形成氢键,在加工过程中,竹粉很容易团聚在一起,引起BF在塑料基体中的不均匀分布,影响复合材料在受力时传递力的效率,力学性能提升不明显。故还需进一步改性,降低BF表面的极性,进一步提高与PP基体间的相容性。在3%碱溶液处理下,BF/PP的屈服强度较高。

图4 BF碱化前后BF/PP复合材料冲击强度Fig.4 Impact strength of BF/PP composite before and after BF alkalization

图5 BF碱化前后BF/PP复合材料屈服强度Fig.5 Yield strength of BF/PP composite before and after BF alkalization

2.6 BF碱化改性前后及其复合材料形貌观察

图6 为BF改性前后及其与纯PP复合后的冲击断面形貌图。图6(a)、(b)为未经碱处理及经过一定浓度碱处理后的BF的SEM形貌图。从图中可以清晰看出,BF呈棒状。未经碱处理的BF表面较光滑;碱化后BF表面较为粗糙,沿着纤维的方向出现不规则孔隙,纤维状物质更多附着在表面。这可归因于碱处理可以除去纤维素间的杂质,由此形成更多细微孔隙结构,从而加大比表面积,改善BF/PP间的复合能力,提高力学性能。

图6(c)～(e)为BF和PP复合后的冲击断面SEM图。其中,图6(c)为未经碱化的BF加入到PP基体中,可发现明显的纤维与PP基体分离,游离在表面,说明BF未改性前,BF与PP间的相容性很差。由图6(d)进一步看出,未改性BF与PP之间存在明显的分解处,且空穴多,表面BF与PP间黏结力极弱,会被外力从PP间抽出。而经过NaOH溶液改性处理后的BF/PP冲击断面结构更致密,空穴变少,BF嵌于基体间,表明碱处理减少了BF中的羟基,导致位于基质内部的纤维极性降低,BP与PP间的相容性得到改善,BP/PP复合材料力学性能提高,这与上述复合材料力学性能结果相一致。

图7(a)、(b)为BF和PP复合后的冲击断面的金相显微镜图,放大倍数为200倍。由图7(a)可见,未经碱化的BF与PP复合,空穴多,且BF浮于基体表面,BF与PP间黏结力弱。图7(b)为ABF/PP的冲击断面显微镜图,可看出纤维素间分散距离变大,不密集,在外力作用下,基体树脂与纤维互相渗入变得容易,所以BF/PP的韧性变好。这与上述力学性能分析结果及SEM图一致。

图6 碱化处理前后(a)BF、(b)ABF、(c)(d)BF/PP、(e)ABF/PP冲击断面SEM图Fig.6 SEM images of impact section of(a)BF,(b)ABF,(c)(d)BF/PP,(e)ABF/PP before and after alkalization

图7 (a)BF/PP、(b)ABF/PP冲击断面的金相显微镜图Fig.7 The micrograhs of impact section of(a)BF/PP,(b)ABF/PP

3 结 论

BF经过NaOH溶液处理后,BF中的杂质被去除,纤维表面变得粗糙。同时具有更好的热稳定性,热分解温度高于未经碱处理的BF,并且剩余产物的量明显低于原BF。经过碱化改性处理后的BF/PP冲击断面结构更致密,空穴变少,BF嵌于基体间,表明碱处理减少了BF中的羟基,导致位于基质内部的纤维极性降低,BF/PP相容性得到改善,BF/PP复合材料力学性能有所改善。其中用3%NaOH溶液改性BF制备的复合材料的力学性能最佳,冲击强度较纯PP可提高100%,屈服强度提高14.8%。

综上所述,BF碱化改性更好地提升了天然纤维与聚合物基体间的相容性。作为改性方法之一,碱化改性简单易操作,且能耗消耗较低,是实验室研究聚合物复合材料的一大重要方法,也是纤维复合聚合物的重要预处理手段之一。两者相容性虽得到一定改善,但复合材料拉伸性能提升不明显,二次改性后,加入更加合适优越的相容剂是之后实验研究的重点。