以稻壳灰为硅源制备SAPO-34分子筛

2021-01-06申韬艺汪宏星应思斌王利军

上海第二工业大学学报 2020年4期

刘晨,申韬艺,陈通,刘震,汪宏星,应思斌,王利军

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.浙江新化化工股份有限公司,杭州311607)

0 引言

近几年,随着我国农业生产力水平的发展,水稻年产量可达到2.0亿t左右,其中稻壳占比20%左右[1-2]。上个世纪90年代,我国对于水稻秸秆等农业固体废弃物的处理基本上以传统焚烧为主,这无疑对环境造生了巨大的污染,同时也是资源的浪费。近几年农业固体废弃物的无害化处理和资源化利用,逐渐成为了业内专家的研究热点。

硅材料在科技发展中有着不可取代的作用,随着科技发展需求,工业硅在高科技领域中,尤其是新能源、新材料和电子信息产业中是诸多功能性半导体材料的基础物质。现有的硅基材料合成技术能源消费高,环境污染严重,易产生强酸和其他有毒污染物[3]。所以如何找到环保的硅源成为了我们关注的热点。

水稻是一种喜硅性植物,吸硅能力极强,其中稻壳中硅含量达到21%以上[4]。稻壳中的硅元素普遍以无定形的二氧化硅存在,同时研究表明,在细胞质和细胞壁中二氧化硅以水合物的形式(SiO2·mH2O)存在于稻壳的各组织中,水合二氧化硅占稻壳总硅量的90%～95%,其中木质部的硅全部以单硅酸的形式存在[4],这也使稻壳成为了21世纪最具潜力的再生资源之一。低温焙烧制备的稻壳灰主要成分为非晶态二氧化硅,具有很高的火山灰活性,从而使稻壳灰在材料合成领域得到了广泛的应用,而稻壳中非晶态二氧化硅的提取也成为了广大学者的研究热点。

乙烯和丙烯等低碳烯烃是现代化学工业中重要的基础有机化工原料[5-9],随着社会的不断发展,低碳烯烃等基本化石燃料的世界需求量逐年上升,这无形中给传统的石油化工产业带来了巨大的压力。随着甲醇制烯烃反应的提出[9-11],SAPO-34分子筛逐渐地走入人们的视野。SAPO-34分子筛是一种具有CHA型结构的磷酸硅铝分子筛,其生长遵循Si取代机理[12-17],Si同晶取代分子筛中的P或Al原子进入磷酸铝骨架,构成了PO2+、AlO2−及SiO2四面体结构。

本文以固体废弃物为主要原料合成了SAPO-34分子筛,研究了不同焙烧温度得到的稻壳灰中的硅元素存在形态,并利用其替代硅溶胶合成SAPO-34分子筛的可行性,为SAPO-34分子筛的绿色合成提供一定参考价值。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

试剂:稻壳(江苏连云港秸秆加工有限公司);拟薄水铝石(AlOOH·2H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);磷酸(H3PO4,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);二乙胺(C4H11N,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

仪器:马弗炉(YFX7/12Q-GC,上海意丰电炉有限公司);离心机(SHZ-III,上海乔跃电子有限公司);X射线衍射仪(XRD,D8-ADVANCE,德国Bruker公司);场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,日本Hitachi公司);傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Spectrum Two,铂金埃尔默有限公司);示差同步扫描热分析仪(TG-DSC,STA-449C,德国耐驰公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 稻壳灰的制备及产率的测定

将稻壳用去离子水洗净后放置烘箱中80℃条件下烘干至恒重,然后取7组等量(20 g)稻壳分别置于200、300、400、500、600、700和800℃的马弗炉中焙烧4 h,取出称重并计算产灰率,最终将得到稻壳灰分别记为RHA-200、RHA-300、RHA-400、RHA-500、RHA-600、RHA-700、RHA-800。计算公式如下:

式中:W 为产灰率,%;M为稻壳焙烧前的质量,g;m为稻壳焙烧后的质量,g。

1.2.2 SAPO-34的合成

采用水热法合成SAPO-34分子筛,首先准备5个100 mL烧杯,将磷源、铝源及适量去离子水按一定比例混合均匀,然后分别向5个烧杯中加入等量的 RHA-400、RHA-500、RHA-600、RHA-700、RHA-800,充分搅拌1 h后,最后加入模板剂C4H11N。25℃条件下,预晶化3 h,将混匀的晶化液转移至聚四氟乙烯反应釜中,200℃自生压力下晶化72 h,反应结束后取出反应釜并进行激冷、将产物离心后在80℃下干燥6 h,在540℃高温空气氛围中焙烧5 h去除模板剂得到SAPO-34分子筛样品。

2 结果与讨论

2.1 稻壳灰的表征

2.1.1 稻壳的产灰率及热重分析

由表1可知,随着焙烧温度的升高,稻壳灰产率也随之降低。结合图1稻壳热重曲线分析得出稻壳焙烧时主要有3个热失重过程:100℃以下由于稻壳中水分的蒸发而导致此处产生失重变化;250～380℃时,稻壳中的木质素、纤维素和多糖等有机物质的热分解引起稻壳二次失重;380～600℃时,由于剩余纤维素和木质素的热分解,此时产生了一段较为缓慢的失重过程;当温度高于600℃时,稻壳灰分的残余量基本上无明显变化,这与周潇雨[18]等人研究一致。

表1 稻壳焙烧产灰率测定表Tab.1 The table of rice husk pyrolysis yield determination

图1 稻壳热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curve of rice husk

2.1.2 稻壳灰的XRD分析

图2为5个不同温度条件下焙烧得到的稻壳灰的XRD图谱,从图中可以很明显看出5组稻壳灰均在 2θ=15°～ 35°间出现了弥散峰,以 2θ=22°为中心呈对称状态,且从2θ=10°～80°扫描角度没有观察到其他任何尖锐的结晶衍射峰,这表明了稻壳灰具有非晶态性质,其不具有任何晶体结构,从而证明了硅元素在稻壳灰中以非晶态SiO2的形式存在。针对此布拉格衍射峰,高斯函数拟合后得到了更宽的去卷积峰,这一结果进一步证明了稻壳灰样品中存在典型的非晶组分且没有其他任何有序的晶相。

图2 不同物温度条件下焙烧得到的稻壳灰的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of rice husk ash obtained by pyrolysis under different temperature conditions

2.1.3 稻壳灰的FTIR分析

图3为5个不同温度条件下焙烧得到的稻壳灰的FTIR,从图中可以看出5组样品均以硅烷醇 (Si-O-H)和硅氧烷(Si-O-Si)基团为主,在1 700 cm−1～2 750 cm−1之间不存在任何其他纯度带。3 443.18 cm−1处出现的谱带分别归因于O-H基团的拉伸振动,而样品在1 636.81 cm−1处出现的谱带归因于Si-OH基团中的H2O的弯曲振动。在1 100.80 cm−1处的谱带为Si-O-Si的不对称拉伸振动。805.29 cm−1处的谱带是由于Si-O键的对称拉伸振动而产生的,而466.28 cm−1处的谱带归因于硅氧烷基团的Si-O弯曲振动。

图3 不同温度条件下焙烧得到的稻壳灰的FTIRFig.3 FTIR spectra of rice husk ash obtained by pyrolysis under different temperature conditions

2.1.4 稻壳灰的形貌观察

稻壳灰的微观形貌如图4所示。可以看出,稻壳灰的微观结构与其焙烧温度有关。焙烧后的稻壳灰均呈现疏松的网状结构,且孔隙较多。200～300℃条件下焙烧得到的稻壳灰表面出现许多大小不均的孔隙,相较于400～800℃条件下焙烧得到的稻壳灰而言,由于焙烧温度低导致稻壳中有机物并未得到完全分解,所以其无机盐骨架暴露的并不明显。RHA-400表面出现较为明显的蜂窝状孔隙,但其微观条件下仍保持原有的纤维状结构。RHA-500纤维间孔隙明显增大且呈中空状态,无机盐骨架得到明显的暴露。当焙烧温度达到600℃时,稻壳灰呈现出熔融收缩状态,表面纤维由网状化趋于片状化,并呈现出珊瑚状的结晶物质,局部放大后如图4(h)所示,出现了由非晶态二氧化硅组成的絮状结构,为后续以其为原料制备SAPO-34分子筛的可行性提供了参考依据[1,19]。当温度达到700℃时,稻壳灰中的无机物晶体形貌发生了转变,非晶态二氧化硅出现了团聚现象。这种团聚现象在800℃ 条件下表现得更为明显。这是由于稻壳中的纤维素、木质素和果糖等物质在400℃前发生了部分分解,使得稻壳灰暴露出较多的孔隙结构。结合图2可以发现其表面有一层致密的晶质二氧化硅膜状物质。低温条件下的焙烧并未明显改变稻壳灰的微观结构,晶质状态二氧化硅仍完好地保存在有机物骨架形成的棱角沟壑中,随着温度的不断增加,当温度达到500～600℃之间时,稻壳中的有机质基本上完全焙烧,剩下了无机盐骨架,从而使稻壳中的非晶态二氧化硅得到了充分的暴露。但是随着温度的进一步升高,非晶态二氧化硅出现了团聚和晶型的转变。何凌侠等[20]发现RHA-600中非晶态SiO2含量最高,且其火山灰活性高达101%～104%,满足矿物掺合料的要求,这与本文的研究结论一致。

图4 不同温度下焙烧得到的稻壳灰的SEM图 (a)200℃;(b)300℃;(c)400℃;(d)500℃;(e)600℃;(f)700℃;(g)800℃;(h)600℃局部Fig.4 SEM images of rice husk ash obtained by pyrolysis at different temperatures (a)200℃;(b)300℃;(c)400℃;(d)500℃;(e)600℃;(f)700℃;(g)800℃;(h)600℃partial

2.1.5 稻壳灰的EDS分析

通过EDS对稻壳灰分进行了元素组成分析,结果如图5所示,稻壳灰中仅存在两个强的OKα和SiKα峰。由于SEM分析过程中样品粘贴在含碳的导电涂层上,所以样品的EDS检测图中均出现了较强的CKα小峰。这也进一步地证明了,稻壳焙烧后得到的稻壳灰分主要是非晶态二氧化硅,没有其他杂质。

2.2 SAPO-34分子筛的表征

2.2.1 X射线衍射分析结果

图5 不同温度下焙烧得到的稻壳灰的EDS图 (a)500℃;(b)600℃;(c)700℃;(d)800℃Fig.5 EDS diagrams of rice husk ash obtained by pyrolysis at different temperature (a)500℃;(b)600℃;(c)700℃;(d)800℃

图6不同硅源合成的SAPO-34分子筛的XRD图Fig.6 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieves synthesized from different silicon sources

图6 为分别以RHA-400、RHA-500、RHA-600、RHA-700、RHA-800为硅源合成的SAPO-34分子筛的XRD测试结果。由图可知,5个样品均在2θ=9.5°、12.9°、16.0°、17.7°、20.6°、24.9°、25.9°、30.6°和31°处出现了较强的SAPO-34特征衍射峰,这也证明了合成的材料都具有CHA拓扑结构[7,21-22]。以RHA-600为硅源合成的SAPO-34样品在2θ=9.5°和20.6°处的衍射峰强度较其他几组而言明显增强,经计算得出相较于RHA-400为硅源合成的SAPO-34分子筛,其相对结晶度提高25.6%。结合前文提到的RHA-600的相关表征分析得出,这可能是因为较其他温度焙烧得到的稻壳灰而言,RHA-600中非晶态二氧化硅相对含量明显增高,且此种非晶态二氧化硅活性高,在水热合成分子筛的反应过程中,Si更容易取代分子筛中的P或Al原子进入磷酸铝骨架,从而合成出结晶度较高的SAPO-34分子筛晶体。

2.2.2 SAPO-34分子筛微观形貌分析

图7(a)、(b)分别为以RHA-400和RHA-500为硅源所合成SAPO-34晶体的微观形貌图,可以看出SAPO-34晶体在稻壳表面聚集生长,这可能是由于稻壳内的有机物没有完全分解,导致稻壳内部的非晶态二氧化硅未得到完全释放,从而导致SAPO-34晶体呈现附着生长状态。图7(c)中以RHA-600为硅源合成的分子筛样品颗粒均匀且晶貌完整,在局部放大图7(f)中可以很明显地观察到均匀的立方晶体,进一步证明了此种硅源合成的SAPO-34分子筛晶型较为完整。随着温度的不断增加,合成的SAPO-34分子筛晶体逐渐出现了破碎状态,晶貌结构不完整。推测这是由于焙烧温度过高导致稻壳灰中的非晶态二氧化硅团聚并发生了晶相转变,致使稻壳灰中非晶态二氧化硅的相对含量下降,活性降低,能进入SAPO-34分子筛骨架中的有效硅含量下降。

2.2.3 SAPO-34分子筛的FTIR分析

图8为合成样品在400 cm−1～4000 cm−1范围内的FTIR。所合成的分子筛均出现了典型的SAPO-34振动峰。575 cm−1、530 cm−1、480 cm−1处吸收峰为双六环中的T-O(T为P、Al、Si原子)振动峰;699.83 cm−1处为D-6元环弯曲振动峰;855.72 cm−1处为P-O或Al-O的非对称伸缩振动峰;1572.13 cm−1处的拉伸振动峰为分子筛上物理吸附的水的吸收峰;2439.46 cm−1～2927.86 cm−1处为与B酸位有关的桥连羟基(Si-OH-Al)的拉伸振动峰。由此可知,由稻壳灰提供的非晶态二氧化硅已经成功进入分子筛骨架中,该结果与XRD和SEM结果相应证,进一步证明以稻壳灰为硅源合成SAPO-34分子筛是可行的。

图7 不同硅源合成的SAPO-34分子筛的SEM图(a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)600℃局部放大图Fig.7 SEM images of SAPO-34 molecular sieve synthesized from different silicon sources(a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)600℃partial enlarged view