UMTE复合材料的制备及其介电、导热性能
2021-01-06赵玉玉杨丹丹
赵玉玉,杨丹丹,杨 晨
(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)
0 引言
环氧树脂作为经典的热固性聚合物,因其优异的热机械性能和高电阻而广泛用于半导体、集成电路等电子电气领域[1-3]。但由于环氧树脂超低导热系数[~0.3 W/(m·K)],无法满足某些特殊情况下的使用要求,例如航空航天和电子领域,器件散热已成为一个关键问题,人们希望使用导热系数更高的环氧树脂[4-5]。有研究人员通过在环氧基质中掺入纳米尺寸填料的方法,来获得具有优良机械、电、光学和热性能的轻质复合材料[6-7]。多壁碳纳米管(MWCNT)作为碳纳米管(CNT)的一种,是由多个石墨烯卷曲形成的管状结构。自1991年发现CNT以来[6],由于其非凡的导热性、出色的机械性能和电性能,引起了越来越多的关注[8-11],而CNT的表面功能化也有助于功能性聚合物基纳米复合材料的设计与制备[12-13]。研究表明,单独加入CNT时,环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗会在一定程度上增大[14],集成电路上容易造成短路情况,因此选择一种低绝缘性的填料协同作用于基体,将有利于获得综合性能优异的复合材料。UIO-66是由金属簇和多官能团有机配体连接形成的二维杂化材料,属于金属配位有机化合物(MOFs)的一种,因其具有可调节的均匀孔径、极大的比表面积、多活性位点以及良好的绝缘性、稳定性等,备受关注[15-16]。此外经过理论计算,研究者还发现一些MOFs材料的静态介电常数<2.14,并且与聚合物具有良好的相容性,使得这类材料成为当前最有应用前途的低介电常数材料之一[17-19]。因此,将二维杂化材料(UIO-66)包覆在多羟基碳纳米管(MWCNTs)表面,制备出UMT纳米材料,并掺入环氧基体(EP)中,得到一类具有高导热、低介电常数和低介电损耗的环氧树脂复合材料(UMTE)。
1 实验内容
1.1 实验材料
四氯化锆(ZrCl4,98%),对苯二甲酸(H2BDC,99%),4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM,99%),N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,99%)均购于Adamas。盐酸(37%),MWCNTs(95%,10~30µm),E-51(环氧当量:185~200 g/eq),所有材料未经过预处理。
1.2 样品的制备
UIO-66参考文献[20]中的方法改进合成。将0.125 8 g ZrCl4经超声溶解在体积配比为DMF:HCl=5:1的溶液中,再将0.125 6 g H2BDC溶解于10 mL DMF中,将这两份溶液混合均匀后,缓慢加入带盖样品瓶中,再加入12.5 mg质量分数1.7%的MWCNT,超声分散10 min后,置于80℃烘箱中反应8 h,然后静置冷却,离心,洗涤3次后,在80℃真空烘箱中干燥24 h,即可制得UMT产物。
将E-51放置在 80℃ 的恒温搅拌台上,待黏度下降成流动态,添加质量分数分别为0.1%、0.5%、1%、2%、3%的UMT,均匀分散后,加入DDM[m(E-51):m(DDM)=4:1]搅拌至完全溶解,将混合物倒入提前准备好的模具中,放置在电热鼓风干燥箱中按程序(80℃1 h;110℃1 h;150℃3 h)升温,进行热固化,固化结束后,冷却至室温,脱模,打磨,得到UMTE系列复合材料,制备流程如图1所示。
图1 UMT复合材料的制备Fig.1 The preparation of UMT composites
1.3 测试仪器
采用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8-Advance,Germany)进行结构表征,在5°~80°范围内,使用Cu Ka(λ=0.154 06 nm)辐射扫描。通过扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S-4800,Japan)观察材料微观形貌。将处理好的样品置于测样平台上,调节仪器扫描参数,扫描图像。使用宽频介电阻抗谱仪(Novocontrol Concept 80,Germany)测试材料在室温下的介电常数、介电损耗和电导率,频率范围为100~107Hz。利用 TCI(C-Therm TCI,Canada)测量材料的热导系数(22~25℃),每个样品重复测试5次,取平均值。
2 结果与讨论
2.1 SEM形貌表征
通过SEM表征晶体的形貌。文献[21]中报道非高温下合成样品通常显示出由不规则共生微晶多面体组成的形态,很难产生UIO-66的规则晶体形态。图2为UMT纳米材料的特征形貌,MWCNT为细长的管状结构,UIO-66纳米颗粒大致为方块状,尺寸为100~200 nm,通过静电吸附机制,紧密生长在MWCNT表面,降低了MWCNT的交缠情况,这有利于UMT在聚合物基体中的分散,有助于提高复合材料的综合性能。
图2 UMT纳米材料的SEM图像Fig.2 SEM images of UMT nanocomposites
2.2XRD分析
采用XRD测量合成样品的晶相。通过将样品的XRD图谱与粉末理论图谱进行对比和分析,可以判断实验样品是否成功合成。由图3可知,UIO-66的主要特征峰位于2θ=7.4°和8.5°,其衍射峰位置和相对衍射强度与文献[20]中一致,从而证明合成样品为UIO-66,也表明其相对纯度较高。MWCNT的主要特征峰在2θ=25.8°。UMT样品中出现UIO-66与MWCNT的组合衍射峰,说明两者的晶型均被很好地保存下来,证明UMT样品已被成功制备。
图3 MWCNT,UIO-66和UMT纳米材料的XRD图谱Fig.3 The XRD patterns of the MWCNT,UIO-66 and UMT nanocomposite
2.3 介电性能
2.3.1 介电常数
降低高分子材料的介电常数有利于提高智能终端的信号传输速度、降低信号延迟、减少信号损失。图4为室温下EP纯样和UMTE复合材料介电常数和频率之间的关系图。由图可见,UMTE复合材料的介电常数随着频率的升高大致呈现下降趋势。随着UMT纳米填料含量的增加,介电常数下降程度先变大后减小再变大。当UMT添加量低于2%时,UMTE复合材料在100~107Hz频率范围内介电常数均低于纯EP。在频率为100 Hz时,填料含量为0.1%、0.5%、1%、2%和3%的UMTE复合材料的介电常数分别为9.9、9.5、9.8、10.3和11.68,相比于EP纯样(10.4)介电常数最大降低了8.7%。
图4 室温下纯EP和UMTE复合材料的介电常数与频率的关系图Fig.4 Frequency dependence of dielectric constant for neat EP and UMTE composites with various contents at room temperature
UMTE复合材料介电常数的下降是由于UIO-66强绝缘性能抑制电荷移动的能力,从而导致UMT结构在复合材料中有效地降低极化程度。当添加量提升到3%时,UMTE复合材料的介电常数高于纯EP,这可能是因为纳米材料出现团聚现象,降低了它在基体中分散性,使得界面区域重叠加重,导致局部电荷运输,从而提高了介电常数。
2.3.2 介电损耗
介电损耗是指电介质在交变场中由于部分消耗电能而使得介质材料本身发热的现象。介电损耗过大时,材料内部容易产生漏电流,使其无法正常使用。图5为室温下EP纯样和UMTE复合材料介电损耗与频率之间的关系图。由图可知,在100~107Hz频率范围内,UMTE复合材料的介电损耗在0.008~0.035范围内上下波动。在100 Hz频率下,所有UMTE复合材料的介电损耗均低于0.022。相比于CNT/EP[14],UIO-66避免了因CNT自身导电性导致复合材料介电损耗的提高,改善了基体内部结构,减少了内部缺陷。
2.3.3 电导率
电导率是用来描述物质中电荷流动难易程度的参数,表示介质材料的导电情况,与介电损耗有一定的关联。图6为室温下EP纯样和UMTE复合材料电导率随频率变化的关系图。由图可见,UMTE复合材料的电导率随频率的增加而增加,其值维持在10−12~10−5S/cm范围内,表现出很强的频率依赖性,且UMTE复合材料电导率与频率的线性关系为典型的绝缘特征。通常电导率低于10−10S/cm的固体材料即为绝缘体。在100 Hz频率下,当填充量达到3%时,UMTE复合材料的电导率仍处于10−11S/cm量级,证明该材料绝缘性良好。
图6 室温下纯EP和UMTE复合材料的电导率随着频率的变化Fig.6 Frequency dependence of AC conductivity for neat EP and UMTE composites with various contents at room temperature
2.4 导热性能
在严苛的使用环境下,具有良好导热性能的高分子复合材料有助于加快散热效率,提升材料在实际应用中的使用寿命。随着UMT纳米填料含量的增加,UMTE复合材料整体导热性能有所提升。如图7所示,UMTE复合材料的热导率随着填料含量的增加先上升后下降,填料质量分数为2%时达到0.943 W/(m·K),相比于纯样 0.283 W/(m·K)提高了233%。与文献[7]中添加2%MWCNT环氧复合材料热导率仅提高30%相比,UMTE复合材料具有明显优势。这是因为UIO-66解决了缠结的一维管状MWCNT的内表面不易被环氧树脂润湿的问题,提高了填料与有机物的界面,降低了热边界电阻。当添加量达到3%时,热导率有轻微下降,这可能是由于纳米颗粒发生部分团聚,减少了填料与基体的接触面,造成热界面材料黏度下降,从而影响导热性能的进一步提升。
图7 纯EP和UMTE复合材料的导热系数Fig.7 Thermal conductivity of neat EP and UMTE composites
3 结 论
本文通过原位生长的方式制备了UMT纳米材料,并将其加入环氧树脂基体中,得到了UMTE系列复合材料。并研究复合材料的结构和性能,可知:
(1)SEM和XRD表征显示UMT纳米材料很好地保存MWCNT、UIO-66两者晶型结构,且生长情况良好。
(2)根据UMTE系列复合材料的介电性能测试结果可知,复合材料的介电常数受填料含量影响,当添加量为0.5%时UMTE的介电常数降低了8.7%(100 Hz)。
(3)同时,在100~107Hz内UMTE系列复合材料的介电损耗均低于0.035。由热导率测试结果可知,UMT纳米材料的加入可提高复合材料的导热系数,且当填料含量为2%时,UMTE导热系数达到0.943 W/(m·K),相比于纯环氧树脂提高了233%。这为该类材料的广泛应用提供了潜在可能和新的研究思路。