强磁场下NH4Cl水溶液结构的拉曼光谱研究

陈 帅，王旭阳，李 非, 2，袁俊生, 2*

1. 河北工业大学化工学院，天津 300130 2. 河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130

引 言

铵盐是一种常用的化工原料和中间产品。铵盐参与了氯化钾和硫酸铵反应得到硫酸钾的过程。此外，铵离子和氯离子都属于著名的霍夫米斯特序列[1]。氯化铵还可以作为海水卤水提钾的洗脱剂，实用性广泛。对溶液中离子水合结构的研究主要有X射线散射法[2]，核磁共振光谱法[3]，拉曼光谱法[4-5]等。拉曼光谱是研究离子对形态的有效方法[6]，可快速便捷的测量气态，液态和固态等多种状态的样品，获得精细的分子结构和物质成分信息。

物质的磁效应具有基础研究的意义，它提供了物质结构、物质内部各种相互作用以及由此引起的各种物理性能相互联系的丰富信息。磁场可以在某种程度上改变水及其溶液的部分物理化学性质，如电导率、表面张力、胶体颗粒的F电位、pH值等。在水处理方面可以用来减少和抑制水垢形成[7]、延缓膜的衰减速率[8]等。现有研究的磁场一般是几千高斯的弱磁场[9]。蔡然等[10]选取CaCl2溶液作为研究对象，从分子有序度以及氢键生成-破坏的热力学平衡角度判断循环磁化后CaCl2溶液中水分子团簇结构的变化，为磁场用于阻垢研究提供一定的理论基础。

目前，对单一溶液和复杂溶液的拉曼散射实验得到了广泛的研究，为了解溶液的微观信息提供了理论指导。对溶液外加强磁场条件下进行的拉曼散射实验的研究还相对较少。磁场强度较低时(0.1～1 T)，磁场对化学反应的影响几乎可以忽略，磁场对物质体系能量的影响随着磁场强度的平方呈正比增加。超强磁场(5 T以上)的体积特别庞大，且对于精密仪器的使用有很大的影响，不利于实际的应用。本实验选取1.8 T的磁场对NH4Cl水溶液进行磁化，通过拉曼光谱法，直观的表现微观结构的变化，丰富了拉曼光谱在此领域的研究方法。揭示了强磁场对NH4Cl水溶液结构影响的本质及变化规律，为外加强磁场的其他无机盐水溶液的研究提供了一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 样品制备

本实验中，所用药品为上海麦克林(Macklin)公司生产的NH4Cl基准试剂，纯度≥99.99%。采用称重法配制NH4Cl水溶液，实验用水由优普超纯水机(ULUPURE，UPHW-I-90T)提供，超纯水在室温25 ℃条件下的电阻率为18.25 MΩ·cm。所配NH4Cl水溶液的基本性质如表1所示。

表1 NH4Cl水溶液的物理参数Table 1 Physical parameters of NH4Cl aqueous solution

1.2 NH4Cl磁化装置

本实验设计了可以调节磁场强度的恒定磁场永久磁铁发生装置，这种永久磁铁的磁场源特点是： 无需电源供电，节能； 体积小，重量轻； 造价便宜； 气隙固定刚性好； 磁场稳定，可作标准磁场使用。如图1所示，该装置是由两块特殊永磁体、减速器、手柄、样品池组成，磁场强度为1～2 T。中心磁场强度为2 T，永磁体的极面直径为100 mm×100 mm，可调气隙为10～30 mm。通过调节减速器，永磁体可以在上下滑动，从而得到不同的磁场强度。使用HT20数字特斯拉计(上海亨通磁电科技有限公司制造)测定不同位置的磁场强度，将样品放置在磁场进行磁化处理。磁化时样品均为密封，温度为25 ℃，压力为101.325 kPa。

1.3 拉曼散射实验

本实验所用inVia共聚焦显微拉曼光谱仪由雷尼绍贸易有限公司制造。将磁化好的溶液用一次性滴管滴在奥氏体面板上，采用50倍物镜聚焦到溶液上，基线调零。激发波长为532 nm，光谱采集时间为20 s，光谱的扫描范围为100～4 500 cm-1，操作功率为10 mW。实验在恒定温度(25±1) ℃下进行。

图1 磁场装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the magnetic field device

2 结果与讨论

2.1 磁化时间对NH4Cl水溶液结构的影响

图2(a)，(b)和(c)分别为高纯水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液经磁化后不同时间的拉曼光谱图。从图中可以看出，高纯水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液经磁场强度为1.8 T磁场磁化后，其变化趋势是相同的。随着磁化时间的增加，峰值逐渐增加，即O—H的伸缩振动逐渐增强。当达到一定的磁化时间后，呈现最高的峰值。继续磁化60 min，峰强度不再随着磁化时间的增加而发生变化。这是由于氢键是分子间一种作用力，磁场产生的洛伦兹力主要是破坏了该作用力。当达到磁化饱和时间后，氢键破坏程度几乎相同。

图2 (a) 高纯水磁化后不同时间的拉曼光谱图； (b) 5% NH4Cl水溶液磁化后不同时间的拉曼光谱图； (c) 28% NH4Cl水溶液磁化后不同时间的拉曼光谱图； (d) 不同质量分数的NH4Cl水溶液磁化饱和时间

2.2 去磁时间对NH4Cl水溶液结构的影响

图3(a)，(b)和(c)分别是高纯水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液在磁场移除后不同时间的拉曼光谱图。从图中可以看出，高纯水、5% NH4Cl水溶液、28% NH4Cl水溶液在磁场移除后不同时间的变化趋势是相同的。随着去磁时间的增加，峰值逐渐降低，即水分子中O—H的伸缩振动逐渐减弱。当达到一定的去磁时间时，呈现最低的峰值。继续去磁60 min，峰强度不再随着去磁时间的增加而发生变化，此时，可认为磁化效应几乎消失，达到了它的记忆时间。

图3(d)是不同质量分数的NH4Cl水溶液去磁记忆时间图。通过图3(d)可以看出，随着质量分数的增加，记忆时间呈现逐渐增加的趋势。在外加强磁场移除后，磁场虽然消失，但是磁化效应并不会立刻消失，恢复到之前的状态，而是会弛豫一段时间[12]。随着质量分数的增加，弛豫时间更加持久。水溶液中有一些小单元由于洛伦兹力的作用相互吸引，随着质量分数的增加，这些小单元的相互影响更强，记忆时间更长。接近饱和的NH4Cl水溶液的记忆时间是相同的，说明小单元的影响作用程度相似。

2.3 磁场下NH4Cl水溶液拉曼光谱的去卷积拟合结果

图3 (a) 高纯水在磁场移除后不同时间的拉曼光谱图； (b) 5% NH4Cl水溶液在磁场移除后不同时间的拉曼光谱图； (c) 28% NH4Cl水溶液在磁场移除后不同时间的拉曼光谱图； (d) 不同质量分数的NH4Cl水溶液去磁记忆时间

图4 (a) 磁化2 h后10% NH4Cl水溶液拉曼光谱的去卷积拟合结果； (b) 磁化2 h后20% NH4Cl水溶液拉曼光谱的去卷积拟合结果Fig.4 (a) deconvolution fitting result of Raman spectra of 10% NH4Cl aqueous solution after 2 h magnetization； (b) deconvolution fitting result of Raman spectra of 20% NH4Cl aqueous solution after 2 h magnetization

2.4 磁场下NH4Cl水溶液DDAA+DA峰面积比变化图

图5是磁化2 h后质量分数不同的NH4Cl水溶液DDAA+DA峰面积比变化图，由图5可知，各个质量分数的NH4Cl水溶液DDAA+DA型氢键峰面积比都随着磁化时间的增加而降低，当达到饱和磁化时间后，峰面积比值趋于平缓，不再发生变化。这说明当达到饱和磁化时间后，氢键不再发生变化。林珂等[14]将DA型氢键归属为DDAA型氢键，由此可以认为DDAA型氢键结构整体上是随磁化时间增加而减少的，证明磁化时间的增加对四面体水结构具有破坏作用。

图5 磁化2 h后不同质量分数的NH4Cl水溶液 DDAA+DA峰面积比变化图

3 结 论

拉曼光谱适用于飞秒级微观振动现象研究，同时显微共聚焦拉曼光谱仪具有高空间分辨能力的优点。本实验应用拉曼光谱法对磁化前后不同质量分数的NH4Cl水溶液进行测定。通过光谱信息的变化推断溶液微观结构的变化规律，从而得到强磁场对NH4Cl水溶液的影响规律。

(1) 高纯水存在饱和时间与去磁后的记忆时间，高纯水的饱和磁化时间为150 min，去磁后记忆时间为30 min。

(2) 各个质量分数的NH4Cl水溶液随着磁化时间的增加，水分子中氢键的伸缩振动峰值都可以达到饱和，但达到饱和的时间不同。质量分数为1%，5%，10%，20%，28%的NH4Cl水溶液峰值饱和时间分别为120，120，100，80和80 min。随着NH4Cl水溶液质量分数的增加，磁化饱和时间呈现减少的趋势。

(3) 各个质量分数的NH4Cl水溶液去磁后都存在记忆时间，质量分数为1%，5%，10%，20%和28%的NH4Cl水溶液去磁记忆时间分别为40，50，60，80和80 min。随着NH4Cl水溶液质量分数的增加，去磁后存在的记忆时间呈现增加的趋势。

(4) 经1.8 T强磁场磁化2 h后，质量分数为20%的NH4Cl水溶液在波数为2 900 cm-1处出现了一个N—H伸缩振动信号，这一信号随着NH4Cl水溶液质量分数的增加而增大。

(5) 随着磁化时间的增加，DDAA型氢键逐渐降低，磁化时间的增加对四面体水结构具有破坏作用。当达到磁化饱和时间后，氢键数目不再发生变化，这同时印证了NH4Cl水溶液存在磁化饱和时间。