基于车载多轴差分吸收光谱技术对城市NO2污染分布和排放评估研究

刘浩然，胡启后，谈 伟，苏文静，陈羽佳，朱一芝，刘建国

1. 安徽大学物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601 2. 中国科学院安徽光学精密机械研究所，环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 3. 中国科学技术大学地球和空间科学学院，安徽 合肥 230026

引 言

二氧化氮(NO2)是大气中最重要的痕量气体之一，在对流层和平流层化学中均起着关键作用。NO2参与对流层中臭氧(O3)的催化形成，有助于形成二次气溶胶和酸雨[1-4]。高浓度的NO2对肺部和呼吸道有强烈的腐蚀与刺激性，损害人体健康[4-5]。对于城市区域，大气中的NO2主要来自于人为源，如： 工业制备过程中的排放、化石燃料燃烧、机动车排放、生物质燃烧等[4]。开展城市的NO2污染排放与分布研究，可以为城市大气污染防治与管控提供数据支持与保障，具有非常重要的环境科学意义。

目前，城市区域的NO2研究主要基于地面站点的监测结果，多聚焦于分析NO2的变化规律与分布特征，而对于城市NO2排放通量的评估研究仍较匮乏。多轴差分光学吸收光谱法(MAX-DOAS)是一种用于气溶胶、NO2、SO2、HCHO等多种大气污染物的被动遥感测量技术，目前已广泛应用于大气污染监测领域[1, 6-10]。有研究表明，将MAX-DOAS技术应用于车载移动端可监测获得污染气体柱浓度空间分布信息，若车载走航路线为完整闭环，基于走航观测结果再结合气象信息可进一步搭建污染气体的通量计算模型，从而获取目标区域的污染气体排放通量[11]，可有效评估研究区域的本地排放与外部输入的贡献。

京津冀区域作为国内的政治文化中心，面临的大气污染问题备受世人瞩目[6]。河北省衡水市曾作为京津冀污染最严重的城市之一，对于开展污染防治与管控方面的研究具有很强的代表性。在工作使用车载MAX-DOAS针对衡水市区NO2的空间分布、污染区域贡献和排放通量等方面进行了研究与分析。

1 实验部分

使用两套MAX-DOAS仪器系统： (1)车载MAX-DOAS，搭载至航观测车的顶部用以走航观测； (2)站点MAX-DOAS，搭建于衡水市区内西南方向的融创大厦(37.739°N，115.628°E)楼顶进行定点观测。基于这两套MAX-DOAS仪器系统分别开展了平行对比实验和走航观测实验，实验期间的航行时间、行驶方向、气象参数等信息如表1所示。

表1 实验期间的天气、风场和行驶方向Table 1 Driving direction, wind field and weather conditions during this campaign

两套MAX-DOAS仪器的系统结构整体一致，如图1所示，系统由扫描望远镜、控制望远镜仰角的步进电机、一维电荷耦合器件检测器(Sony ILX511，2048个像元通道)、紫外光谱仪(AvaSpec-ULS2048L-USB2)、光谱仪温控系统和计算机组成。其中，车载MAX-DOAS光谱仪波段覆盖范围为300～460 nm，光谱分辨率为0.6 nm，而站点MAX-DOAS光谱仪覆盖范围为300～400 nm，光谱分辨率为0.45 nm，二者的仪器视场角均为0.5°。

图1 MAX-DOAS仪器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup of the MAX-DOAS instrument

1.1 平行对比观测2.18年1月30日，将参与本研究的两台MAX-DOAS仪器(以下简称： 站点MAX-DOAS与车载MAX-DOAS)同时搭设至衡水市中心西南方向的融创大厦站点(37.739°N，115.628°E)，通过开展平行对比观测确保仪器数据的一致性。

在该平行对比观测中，两套系统的望远镜方位角均指向287°(正北方向为0°)，且望远镜按照1°, 2°, 3°, 4°, 5°, 6°, 8°, 10°, 15°, 30°和90°序列进行观测扫描，单个光谱的积分时间约为1 min，曝光时间和扫描次数根据接收的散射太阳光的强度自动调节，以得到较好的信噪比，每个扫描序列的完成约需12 min。

1.2 车载走航观测实验

2018年1月24日和2月9日在衡水市区环城路(图2中蓝线)分别开展了基于车载MAX-DOAS系统的走航观测实验，仪器系统安装在观测车顶部，高于街道约2 m，望远镜的方位角和观测车行驶方向保持一致，按30°和90°的仰角序列进行扫描，单个光谱测量时间约为30 s，每个扫描序列约需1 min。表1和图2分别为车载航测实验的时间和路线，每次航测均从环城路西侧的公路交叉口开始(图2中蓝色四角星)，每次走航观测均为完整闭环路线。同时，车上配置了全球定位系统(GPS)数据接收器，以记录实时坐标位置和车辆速度。环城路总里程为29.5 km，观测车行驶速度保持在30 km·h-1左右，单次航测耗时约1 h，两天的实验路线均为沿环城路顺、逆时针航测各1次，累计进行4次闭合绕圈观测。

图2 实验期间的车载航测路线和衡水城市结构示意图Fig.2 The measurement routes taken and Hengshui city structure during this campaign

站点MAX-DOAS于2月9日在融创大厦站点(37.739°N，115.628°E)进行同步观测，仪器的各设置参数与1.1节保持一致，用于同期的数据对比分析。鉴于工厂集群及交通枢纽均位于城市东部，为便于后续分析，现将115.68°E以东视为城市东部区域，另一侧视为城市西部。

2 方法原理

2.1 光谱反演

基于差分吸收光谱法(DOAS)原理，选择一条参考谱以扣除光谱中夫琅禾费结构的干扰，可从太阳散射光谱中反演出目标气体的差分斜柱浓度(differential slant column density, DSCD)[12]，如式(1)所示

DSCDmeas=SCDmeas-SCDref

(1)

式(1)中，SCDmeas为测量谱，SCDref为参考谱，通常参考谱是选择相对干净的90°天顶观测光谱，此时反演得到的DSCDmeas中同时包含了对流层和平流层两部分信号，由于大气化学研究过程中主要关注污染气体的对流层信息，因此需要扣除其平流层的干扰信号。平流层光子路径主要受时间的影响较大，对于观测仰角并不敏感，考虑到在同一个观测序列中，由于观测时间相对较短，各仰角的平流层吸收几乎相同，因此选择每个观测序列的90°光谱作为该序列的参考光谱，即可去除平流层信息

DSCDmeas(α)=SCDtrop(α)+SCDstrat(α)-SCDtrop(90)-

SCDstrat(90)=SCDtrop(α)-SCDtrop(90)=DSCDtrop(α)

(2)

式(2)中，DSCDmeas(α)和DSCDtrop(α)分别表示α仰角下反演得到的差分斜柱浓度和对流层差分斜柱浓度[12]。

在光谱数据反演之前，需要使用采集获取的仪器偏置、暗电流信号以校正所有的测量光谱，所使用的反演软件为QDOAS(http: //uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)，选择338～370 nm波段进行反演，具体设置如表2所示。

图3是2018年1月30日11:56时刻30°仰角的光谱拟合示意图，红线表示痕量气体吸收结构的拟合曲线，黑线表示吸收结构的测量曲线，反演得到的NO2SCD为15.11×1015molecule·cm-2，拟合误差为0.56×1015molecule·cm-2，剩余误差的均方根为3.71×104。

表2 NO2 DSCD的反演参数设置Table 2 Parameter settings used for NO2 DSCD retrieval

2.2 对流层NO2垂直柱浓度

由QDOAS直接反演得到的NO2DSCD需要通过对流层差分大气质量因子(DAMF)转换成与观测方式、观测路径等几何参数无关的垂直柱浓度(VCD)，见式(3)和式(4)

(3)

DAMF=AMF(α)-AMF(90)

(4)

气溶胶和痕量气体廓线的垂直分布对于大气质量因子(AMF)的计算非常重要，可以通过大气辐射传输模型计算获得，其中，大气温度和压力廓线使用WRF(weather research and forecasting model)模式模拟的结果，而气溶胶消光和NO2廓线使用WRF-Chem(WRF coupled with chemistry)模式的模拟结果。本研究中，使用矢量线性化离散坐标辐射传输模型(VLIDORT)[6]计算所有AMF，在计算时设定单次散射反照率为0.95，不对称因子为0.68，地表反照率为0.06。

2.3 WRF-Chem模拟

污染物排放通量计算的最大误差一般是由风场的不确定性引起的。为了获得精准的高分辨率风场数据，利用WRF中尺度气象模型将国家环境预测中心(NCEP)的全球预报模型(GFS)中获得的全球气象数据集(0.5°空间分辨率和6 h时间分辨率)缩放至目标区域的1 km分辨率。模拟的风场空间分辨率为1 km，垂直分布共有34层，用于NO2排放通量的计算。

图3 一条光谱的NO2拟合示意图Fig.3 NO2 fitting case of a measurement spectrum

使用WRF-Chem V3.7版本模拟大气污染物的3维分布，其网格分辨率为20 km×20 km，垂直分布共有26层。基于MOSAIC(model for simulating aerosol interactions and chemistry)气溶胶模型结合CBM-Z (carbon-bond mechanism version Z)气相化学机制以模拟大气中的化学过程。人为排放的输入信息取自《中国多尺度排放清单数据库》(MEIC，http://www.meicmodel.org/)。

2.4 NO2排放通量计算

车载绕圈航测可以用来量化城市空气污染的传输和排放源强度，在引入气象信息后，可通过式(5)计算城市NO2的排放通量[5，11]

(5)

由于测量过程是非连续的，且可以视为分段执行，因此NO2排放通量可以估算如式(6)

FluxNO2≈∑VCDNO2(Si)ωisin(βi)ΔSi

(6)

其中，VCD表示由车载MAX-DOAS测量的NO2平均垂直柱浓度，ω表示观测地点的风速，β表示风向与行驶方向之间的夹角，ΔS是相邻测量结果之间的距离。研究中使用观测车上的GPS传感器记录地理定位信息，WRF模拟获得的1 km×1 km分辨率的每小时风场数据在空间和时间维度内插到车载MAX-DOAS测量分辨率上。然后将风场数据与车载MAX-DOAS VCD组合以进行通量计算。

由于风速、风向和NO2浓度随高度变化很大，使直接用平均风数据进行排放通量估算导致较大的误差。因此，使用WRF-Chem模拟的NO2垂直廓线对平均风场数据作加权处理，见式(7)

(7)

其中vi表示高度层i的风矢量，wi表示层i的权重，即该层柱浓度占VCD的比重。

3 结果与讨论

3.1 仪器对比验证

图4为2018年1月30日平行对比实验中两台仪器各仰角的NO2DSCD的对比结果，两台仪器的NO2DSCD显示出较好的一致性，DSCD的数值大小和趋势几乎重合[图4(a)]，表明仪器之间没有明显的系统误差。鉴于两台仪器各仰角的观测时间并非完全同步，这里将二者的每个扫描序列的NO2DSCD分别取平均并作相关性分析，结果显示二者相关性显著[图4(b)]，R值达到0.974。在整个对比观测期间，车载MAX-DOAS的NO2DSCD平均值(88.4×1015molecule·cm-2)比站点MAX-DOAS的平均值(84.5×1015molecule·cm-2)高4.61%。考虑到两台仪器的光谱覆盖范围、光谱分辨率均存在一定的差异，且各仰角的观测时间也并非完全同步，这些因素可能是造成二者结果稍有差异的原因，但整体上两台仪器检测结果基本一致。

3.2 衡水市NO2 VCD空间分布

图5和表3可以看出2018年1月24日和2月9日的4次车载航测的NO2VCD空间分布情况，观测得到的NO2VCD范围在0.89×1015～56.33×1015molecule·cm-2，4次观测的平均值及标准偏差分别为： (28.45±9.26)×1015，(30.20±1.03)×1015，(27.77±4.36)×1015，(22.42±5.70)×1015molecule·cm-2，该浓度整体要高于此前一些国内其他区域的研究结果[5, 6, 10, 13-14]，表明衡水市区NO2污染水平相对较高。通过车载航测可以较清晰地看出衡水市区NO2的空间分布特征： 市区东部整体高于西部区域，且高浓度NO2主要聚集在环城路的东南角和东部，这两处可能存在重要的NO2排放源。考虑到环城路外部的东南方向处存在一个工厂群(包括玻璃加工厂、塑料厂、橡胶厂等)以及加油站，因此具备较强的NO2排放能力； 而环城路的东部的立交桥路段是衡水市区重要的交通运输枢纽，该地段车流量大、大型货车较多，因而尾气排放总量高，亦是城市主要的NO2排放源。

图4 对比实验期间，站点MAX-DOAS与车载MAX-DOAS的NO2时间序列(a)及相关性图(b)Fig.4 NO2 time series (a) and correlation (b) between the stationary and mobile MAX-DOAS during the inter-comparison measurement

图5 实验期间NO2 VCDs的空间分布及风场信息 黑色箭头为风场信息，红色五角星为站点MAX-DOAS所在位置Fig.5 Spatial distribution of NO2 VCDs and the wind information during this campaign The black arrow represents the wind field information, and the red five-pointed star represents the location of the stationary MA-DOAS

表3 走航观测期间的衡水市各区域NO2平均VCD(1015 molecule·cm-2)Table 3 NO2 Mean VCDs of each area of Hengshui during the mobile MAX-DOAS measurement (1015 molecule·cm-2)

3.3 NO2污染区域贡献

为评估东部污染区域的NO2相对贡献，将相对洁净的西部区域视为城市本底值，将二者进行对比分析。由表3可知，车载航测结果显示衡水市区东部的NO2平均浓度比西部区域分别高了61.9%，35.9%，3.7%和14.6%，进一步说明了衡水市区NO2的主要排放源在市区环城路东部附近。相比于1月24日的结果，2月9日的车载航测表现出市区东部与西部的NO2浓度差异骤减，可能是受气象条件影响所致，当日北风偏西3～4级，风速整体超过5 m·s-1，将相对洁净的市区北部和西部的气团输送至污染源聚集的东部区域，产生了一定的清洁作用，因而使得东部区域整体的NO2平均浓度降低。2月9日的洁净气团使得污染源区(城市东部)的浓度相较于无风状态下的1月24日检测结果下降了23.8%，而对污染源较少的区域(城市西部)，清洁作用影响则并不明显。

对于1月24日的车载航测结果，因处于微风状态，风速小于1 m·s-1，该条件下污染区域的排放特征明显，更适用于污染区域贡献的评估，此时东部区域的NO2明显高于西部区域，两次观测结果显示东部区域比西部洁净区域NO2贡献值超出了13.32×1015和8.93×1015molecule·cm-2。

图6 2018年2月9日走航观测实验期间，站点与车载MAX-DOAS的NO2检测结果对比图 黄色阴影： 车载临近站点时的结果； 灰色阴影： 车载MAX-DOAS行驶至东部区域的结果Fig.6 Comparison of NO2 between the stationary and mobile MAX-DOAS during the mobile measurement on February 9, 2018 Yellow shadow: the time when the vehicle approaching the stationary MAX-DOAS； Gray shadow: time when the vehicle reached the eastern region of Hengshui

考虑到NO2具有较强的光化学特性，白天受光照、大气状态和气象条件影响发生相应的大气化学反应，从而产生一定的时间变化性。在车载航测实验中，由于东部区域的测量时间和西部区域仍存在一定的差异，这样直接做差值对比可能会存在一定的误差。为消除NO2的时间变化差异，将车载与站点实验的NO2结果进行了对比分析，由于站点MAX-DOAS搭设于1月30日，本次对比分析只考虑了2月9日的实验结果。图6为车载和站点NO2VCD的时间序列结果，可以看出，当走航车不在东部区域时，车载和站点的浓度较为接近且变化趋势高度一致； 当监测车行驶至东部区域时，二者浓度差异明显，且变化趋势亦不相同。站点位于衡水西部边缘的中间位置，是西部洁净区域颇具代表性的一个站点。因此，当走航车行驶至东部区域时，与同时段的站点结果进行比较，可以有效地评估出衡水市区东部污染源相较于城市西部的污染程度，分别高出30.1%和56.3%，多贡献了7.89×1015和10.56×1015molecule·cm-2。

综合1月24日无风条件下的观测结果以及2月9日与站点的对比结果，可以得出衡水东部区域存在明显的NO2污染源，其NO2浓度比西部高出了30.1%～61.9%、多贡献了7.89×1015～13.32×1015molecule·cm-2。车载绕圈航测方法可以有效地评判出NO2等污染气体的城市污染源位置及其贡献特征。

3.4 本地排放与传输评估

图5显示了实验期间的NO2VCD的空间分布和风场信息。通过2.4节的方法，在污染分布和气象条件理想的状态下，可计算得到车载绕圈区域的NO2向外部输出的总通量和外部输入通量，两者之差即为目标区域的排放通量。本研究选取了3次航测结果进行排放通量的评估与分析，如表4所示，实验期间航测区域内向外输出的NO2总通量分别为1.76×1024, 1.54×1024, 22.4×1024molecule·s-1，外部输入的通量为1.66×1024, 1.43×1024, 21.54×1024molecule·s-1； 因此，区域内的NO2排放通量分别为0.10×1024, 0.11×1024, 0.86×1024molecule·s-1，该排放通量结果相较于此前其他区域的研究[11]整体偏低，说明衡水市区相对于其他研究区域，其主要的NO2污染源并非在集中在市区内部； 另一原因可能是选取的衡水市航测区域的面积约为50 km2，远小于其他研究区域的面积，因而NO2总通量和排放通量相对较低。

表4 实验期间衡水市区NO2的排放、输入、输出通量(1024 molecs-1)

排放通量的计算除了受本地的排放量影响外，还与风向、风速等气象参数密切相关，风速偏低时(<2 m·s-1)通常不利于排放通量的计算。因此，风速更高的2月9日的检测结果，可以更好地代表衡水市中心区域的NO2排放通量水平，其中96.16%来源于区域外部输入，3.84%由区域本地排放所导致，外部输入的NO2比本地排放高了25倍，且3次航测NO2的区域外部输入占比均高于90%，进一步证明衡水市NO2主要污染源并不位于市区内部，受市区外部污染源影响明显。

排放通量结果可以确定本地排放和局地污染输送影响，而基于拉格朗日混合单粒子轨道模型(HYSPLIT)模型模拟的气团轨迹可以表征气团在过去时段内经过的区域，用以鉴别长距离的外部污染源。为进一步探究衡水市区NO2的外部污染输送源，本研究基于HYSPLIT模型对衡水市中心区域2018年1月16日至2018年2月15日观测时段的每小时反演一条后向轨迹，并对所有轨迹进行聚类分析，考虑到NO2在大气中停留时间相对较短，采用24 h气团后向轨迹分析。再将聚类后的气团集群叠加至改观测时段OMI卫星的NO2平均VCD，可以清晰地看出气团集群是否经过高浓度污染区域。从卫星探测结果可看出(图7)，保定、廊坊、石家庄等地均为主要的NO2污染排放聚集地，而衡水NO2浓度相对低于这几个热点区域。观测期间的气团集群基本来自这三个热点区域，其中，主要受到来自北部的保定、廊坊区域(合计55.85%的气团集群)的污染源，以及西北部的石家庄(40.95%的气团集群)污染源输送的影响。

图7 2018.01.16—2018.02.15 OMI卫星观测的衡水及周边地区的对流层NO2的空间分布及其0～100 m高度的气团24 h后向轨迹集群

4 结 论

基于2018年初在衡水市开展的站点平行对比实验、车载走航观测实验，分析了衡水市NO2的空间分布、污染区域贡献、排放通量，评估了衡水市本地和周边区域的污染传输影响，讨论了车载多轴差分吸收光谱技术对于城市NO2的污染分布和排放通量研究的应用，结论如下：

(1) 实验期间衡水市区NO2VCD范围在0.89×1015～56.33×1015molecule·cm-2，每次航测的平均值在22.42×1015～30.20×1015molecule·cm-2，其污染源主要分布在环城路外侧东南方向的工厂集群，以及环城路东部的立交桥路段；

(2) 基于车载走航观测实验在1月24日的无风状态下的结果以及2月9日与站点检测对比的结果，评估了衡水市东部NO2污染源的影响，比西部高出了30.1%～61.9%、多贡献了7.89×1015～13.32×1015molecule·cm-2的NO2；

(3) 通过2月9日的走航观测实验可计算出衡水市NO2市区排放通量为0.86×1024molecule·s-1，该结果相对于其他区域的研究整体偏低，说明NO2污染源并非在集中在市区内部，而本实验选取的走航观测区域远小于其他研究区域，也是城市排放通量偏低的原因之一。此外，NO2通量有96.16%来源于区域外部输入，3.84%为区域本地排放，进一步证明衡水市NO2污染源并不位于市区内部；

(4) 结合实验前后的OMI卫星的NO2平均结果和后向轨迹气团分析了衡水市的长距离传输源，实验期间衡水市NO2外部传输源主要来自北部的保定、廊坊区域，以及西北部的石家庄区域。

车载多轴差分吸收光谱技术对于我国城市NO2等污染气体的空间分布、排放源识别、通量计算和污染贡献评估等方面有较出色的应用前景，可以为城市发展规划和污染气体控制政策的制定提供数据支持，有较好的推广意义。