再生纤维素纤维-纳米金柔性复合物的制备及其对尼尔兰的快速检测

2021-01-05刘思佳孔宪明

纺织学报 2020年7期

刘思佳，喻倩，王锐，孔宪明

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

纤维素是自然界中储量最为丰富的天然聚合物之一，其功能材料被广泛应用于材料科学、电化学、药物释放和分析化学等领域[1-2]。纤维素纤维是纤维素材料的一个重要研究方向，通常以棉花、植物叶片、木材和蔬菜作为原料制备得到。纸制品的主要成分为纤维素，随着人们环保意识的增强，废纸等可回收纤维素资源被尝试用于制备再生纤维素纤维。Habibi等[3-4]开发的离子液再生法(Ioncell-F)，利用离子液体将废弃的纸张、纸板和废棉通过抽丝过程成功制备出纤维素纤维。纳米金纤维素(NFC)具有纳米级的三维结构，并具有纳米金粒子的稳定作用。Xiong等[5]合成了纤维素纳米复合材料，将浓缩好的纳米金溶胶沉积在片状NFC材料上制备出表面增强拉曼光谱(SERS)基底，其对三聚氰胺的最低检出限为0.000 1%。Kong等[6]以木屑和脱墨纸浆为原料制备再生纤维，进一步通过自组装方法将纳米银负载到纤维表面得到柔性SERS基底，其对罗丹明(6G)探针分子的检测限低至1×10-9mol/L。

SERS技术是一种灵敏准确的分析技术，是以拉曼散射光谱为基础建立起来的一种分子结构表征技术，当分子被吸附到粗糙的金属表面时，其拉曼信号的强度会得到显著增强。SERS技术广泛应用于化学传感[7-8]、单分子检测、催化和医学诊断等领域中。迄今为止，不同形貌、粒径和结构的金/银纳米材料已被广泛应用于SERS 活性基底[9]。目前发展新方法或探索新材料用于制备比表面积大、对目标分子吸收力强、增强性能高、信号重现性好的SERS 活性基底仍是研究的热点。

尼尔兰是一种染料类环境污染物，可通过污染水源在人体内沉积，尼尔兰不仅会产生慢性毒性和“三致”(致癌、致畸、致突变)效应，而且还会导致内分泌紊乱、生殖系统及免疫机能失调，严重威胁人类健康；因此，对水体中有机污染物尼尔兰的快速、灵敏及准确检测具有重要意义。本文以从废纸中再生的纤维素纤维作为柔性固相支撑物，通过自组装方法将纳米金修饰到其表面制备再生纤维素纤维-纳米金复合物；利用再生纤维素纤维可膨胀及收缩的特点，控制其表面纳米金粒子间距构筑出具有吸附作用的SERS活性基底，并应用于尼尔兰分子的吸附检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：缩水甘油基三甲基氯化铵(GTAC)，分析纯，美国Sigma-Aldrich公司；柠檬酸钠，分析纯，比利时ACROS公司；氯金酸，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司；4-氨基苯硫酚(PATP)，分析纯，北京伊诺凯有限公司；尼尔兰，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药化学试剂有限公司；废纸再生纤维素纤维(直径为20～30 μm)，由芬兰阿尔托大学提供。

仪器：BWS465型便携式拉曼光谱仪，美国B&W Tek公司；SU8010型场发射电子扫描显微镜(SEM)，日本日立公司；JEM-2100F型透射电子显微镜，日本电子株式会社；Agilent cary型紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦公司；Spectrum TMUX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Perkin-Elmer公司；DM750型徕卡显微镜，德国徕卡显微系统有限公司。

1.2 金溶胶的制备

本文实验用到的玻璃器皿均用王水(HNO3和HCl体积比为1∶3)浸泡[10]，然后用超纯水多次清洗。纳米金合成过程具体如下：将50 mL浓度为1 mol/L的氯金酸水溶液加热至回流状态，加入2.2 mL柠檬酸钠溶液，反应液颜色由黑色变为暗紫红色，继而变为酒红色[11-12]，充分反应20 min后停止加热，得到金溶胶。

1.3 再生纤维素纤维的表面改性

使用GTAC对再生纤维素纤维表面进行改性，使其带正电荷[13]。具体过程为：将1.5 g氢氧化钠溶解在15 mL超纯水中，并在该混合物中加入3 mL的 GTAC，充分搅拌后加入0.1 g再生纤维素纤维并浸泡20 min，然后将再生纤维素纤维取出，并用超纯水漂洗3次，晾干得到GTAC改性再生纤维素纤维备用。

1.4 再生纤维素纤维-纳米金复合物的制备

在纳米金制备过程中，以柠檬酸钠作为还原剂和表面保护剂还原制备纳米金，使纳米金表面带有负电荷[14]，GTAC改性使再生纤维素纤维表面带有正电荷。改性后的再生纤维素纤维作为固相载体，纳米金颗粒通过静电作用可自组装到固相载体再生纤维素纤维表面。

首先将GTAC改性后的再生纤维素纤维浸泡在10 mL纯水中5 min，然后转移到10 mL金溶胶中，10 min后将纤维用镊子取出，用超纯水充分洗涤得到再生纤维素纤维-纳米金复合物。

1.5 纳米金的表征

采用透射电子显微镜(TEM)观测纳米金的形貌，使用去离子水分散纳米金溶胶(二者体积比为1∶1)得到分散液，将2 μL分散液滴在碳膜铜网上自然晾干后进行观察。

采用场发射扫描电子显微镜观察纳米金的表面形貌，将5 μL纳米金溶胶滴在抛光硅片表面自然晾干后进行测试。

采用紫外-可见-近红外分光光度计测试纳米金的紫外-可见光谱图，采用1 cm厚石英比色皿，双光路平行测试，波长范围为200～800 nm，狭缝宽度为2 nm。

采用时域有限差分法(FDTD)，利用加拿大Lumerical公司的FDTD Solutions软件(美国俄勒冈州立大学计算中心)对纳米金局部电磁场强度进行模拟计算。选取波长为785 nm 的激光激发单一纳米金粒子及纳米金粒子三聚体。

1.6 纤维的表征

在场发射扫描电子显微镜上观察纤维的表面形貌及纳米金在其表面的分散性，样品测试前经干燥和喷金处理。

采用KBr 压片法在傅里叶变换红外光谱仪上测试纤维样品的化学结构。光谱分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1。

通过徕卡显微镜获取干湿条件下纤维直径变化照片。操作方法：将纤维切割成长度为1 cm的试样，置于载玻片表面直接测量干燥条件下纤维的直径；润湿条件下的纤维直径使用盖玻片对纤维覆盖后进行测量。

1.7 SERS检测

使用PATP水溶液作为拉曼探针分子，首先将再生纤维素纤维-纳米金基底浸泡在1 mL不同浓度的PATP水溶液中3 min，然后在空气中自然干燥后进行SERS检测。尼尔兰分子的SERS检测过程与PATP分子一致。

在SERS基底均一性测试中，以PATP作为探针分子，在复合物上取1 071 cm-1处拉曼吸收峰强度作柱状图，在样品上随机选取 5 个不同位置测试，将其平均化并求相对标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构分析

2.1.1 纳米金性质及形貌分析

纳米金的紫外-可见光谱图如图1所示。可知，在541 nm处有明显的吸收峰，其归属于纳米金粒子的表面等离子体激元共振，较窄的半峰宽说明纳米金粒径分布均匀。

图1 纳米金颗粒紫外-可见光谱图Fig.1 UV-Vis spectra of Au nanoparticles

纳米金颗粒的TEM照片如图2所示。可以看出，纳米金颗粒的表面形貌为球形或椭球形，其直径分布在40～60 nm之间，与紫外-可见光谱结果一致。

图2 纳米金颗粒的透射电镜照片 (×100 000)Fig.2 TEM image of Au nanoparticles (×100 000)

2.1.2 再生纤维素纤维结构分析

图3为GTAC改性前后再生纤维素纤维的红外光谱图。可知，图中3 444、2 920、1 380和1 050 cm-1处分别为—OH的伸缩振动峰、C—H的伸缩振动峰、C—H的弯曲振动峰和吡喃糖环的伸缩振动峰，1 640 cm-1处为纤维素纤维吸附水分子的—OH弯曲振动峰。GTAC改性前后再生纤维素纤维的红外光谱没有显著差别。从谱图中可观测到在2 920和2 850 cm-1处峰强增加，分别为—CH2—反对称和对称伸缩振动峰，—CH2—源自于GTAC中的烷基链。该结果表明，GTAC成功接枝到再生纤维素纤维表面。

图3 GTAC改性前后再生纤维素纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of regenerated cellulose fiber before and after GTAC modification

图4示出GTAC改性再生纤维素纤维在不同环境下的直径变化显微镜照片。可知：GTAC改性再生纤维素纤维在干燥条件下的平均直径为28.21 μm；在湿润条件下的直径增加至42.29 μm。因为GTAC改性是在强碱条件下进行的，纤维中部分纤维素会发生溶解产生孔结构，水分子吸附到再生纤维素纤维孔结构中，使其直径显著增加。在水环境中将纳米金组装到纤维表面，当纤维干燥后其直径收缩，可达到调控纳米金粒子间距的效果。

图4 GTAC改性再生纤维素纤维在干湿条件下的显微镜照片Fig.4 Microscopic image under dry and wet condition of regenerated cellulose fiber after GTAC modification

2.1.3 再生纤维素纤维-纳米金复合物结构分析

图5为再生纤维素纤维-纳米金复合物作为增强基底，PATP作为探针分子在复合物上随机选取5点测得的拉曼光谱图及强度统计图。可以看出，曲线在1 071 cm-1处拉曼光谱峰强度分布的相对标准偏差为3.5%，说明所制备的纤维素纤维-纳米金复合物作为SERS基底具有良好的均一性。

图5 再生纤维素纤维-纳米金复合物的SERS谱图及强度统计图Fig.5 SERS spectra (a) and raman intensity statistics (b) of regenerated cellulose fiber surface-decorated with Au nanoparticles

图6 再生纤维素纤维、纳米金及再生纤维素纤维- 纳米金复合物的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of cellulose fibers (a), Ag nano- particles (b) and regenerated cellulose fiber surface- decorated with Au nanoparticles (c)

再生纤维素纤维在组装纳米金前后的形貌变化如图6所示。可以看出：修饰纳米金粒子之前，再生纤维素纤维表面平整光滑，其直径分布在25 μm左右；当纳米金颗粒修饰到再生纤维素纤维的表面后，其表面粗糙度增加，组装纳米金前后纤维直径没有发生明显变化。在干燥条件下，纤维表面纳米金粒子之间的间距较小，纳米金表面等离子体共振易发生耦合，进而增强纳米金周围的局域电场强度，产生更多的SERS热点[15]，可提高SERS灵敏度。

2.2 纳米金粒子电场模拟计算

为确定再生纤维素纤维-纳米金复合物中纳米金粒子间距对其电磁场强度分布的影响，使用时域有限差分法 (FDTD)对单一纳米金粒子(粒径为50 nm)及其三聚体(间距为5 nm)的局部电磁场强度进行模拟计算，本文实验中拉曼光谱仪的激发光波长为785 nm，因此，选取波长为785 nm的激光激发单一纳米金粒子及纳米金粒子三聚体，如图7所示。可以看出，纳米金粒子所组成的三聚体交界处的电场强度明显高于单一纳米金粒子。纳米金粒子三聚体电场强度的显著增加是由于纳米金颗粒组成的间隙位点(热点)处的局域表面等离子体共振(LSPR)相关联的高度集中的电磁场引起的。模拟结果表明，纳米金粒子三聚体可为SERS提供更多的增强热点。说明再生纤维素纤维纳米金复合物在收缩过程中，纳米粒子间距减小，可形成更多的SERS热点。

注：x、z为纳米金粒子的空间分布。图7 纳米金局域电场强度分布图Fig.7 Electric field indesnity distribution for single (a) and trimer (b) Au nanoparticles

2.3 SERS检测结果分析

使用PATP作为拉曼探针分子测试再生纤维素纤维-纳米金复合物的SERS活性，SERS光谱如图8(a)所示。在1 570、1 071 cm-1处可观测到PATP的特征峰[15]。1 570 cm-1处为苯环上2个平行的C—C键伸缩振动峰；1 071 cm-1处为C—S和C—C伸缩振动峰。PATP的拉曼谱峰的强度随着其浓度的降低而减弱，在PATP浓度为1×10-6mol/L时，仍可观测到很强的SERS谱峰，因此，可表明所制备的纤维素纤维-纳米金复合物具有很好的SERS活性。

图8 纤维素纤维-纳米金复合物对不同浓度的 PATP和尼尔兰的SERS光谱图Fig.8 SERS spectra of regenerated cellulose fiber surface- decorated with Au nanoparticles dipped out from different concentrations of PATP (a) and Nile Blue (b)solutions

进一步将所制备的再生纤维素纤维-纳米金复合物应用于尼尔兰的SERS检测。将再生纤维素纤维-纳米金复合物浸入不同浓度的尼尔兰水溶液，测得的SERS光谱图如8(b)所示。谱图中663和588 cm-1处为芳环面内变形振动峰，1 353 cm-1处为芳环的伸缩振动峰[16]。拉曼谱峰的强度随着尼尔兰浓度的降低(1×10-6～1×10-9mol/L)而减弱。该柔性SERS基底对环境污染物尼尔兰分子的检测灵敏度达到1×10-9mol/L。结果表明，再生纤维素纤维-纳米金复合物SERS基底对尼尔兰分子具有较高的检测灵敏度。该基底还可用于实际水样中其他污染物的快速灵敏检测。