微波处理在蛋白质纤维加工中的应用研究进展

占镠祥， 李 婉， 王高军， 赵先丽， 王 妮， 李毓陵

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620； 3. 江苏阳光股份有限公司， 江苏 无锡 214426)

随着我国对生态环境重视程度的提高，经济环保工艺的开发在纺织工业中变得越来越重要[1-2]。微波能作为传统加热技术的替代品在各工业领域中得到了广泛应用[3]。微波加工具有反应迅速、加热均匀、加热效率高、清洁生产，易自动化控制，兼具杀菌作用等特点[4]，且无须任何的热传导过程，就可使物料快速均匀加热。在微波场中物质所产生的热量与其种类及其介电常数有很大关系，不同组分对微波的吸收能力也不同，因此，微波对物质的加热具有选择性[5]。

微波加工在纺织染整加工领域有着广泛应用：Ciba Geigy在1966年就获得了活性染料染色和印花时用微波加热固色的专利[6]；Englert将纤维素织物用耐久压烫整理剂处理并在微波炉中固化[7]； Chiao-Cheng等[8]对微波辐照在涤纶纤维染色上的应用进行了研究发现，尿素作为一种极性物质可吸收微波能量，将其加入到染色配方中可使不易染色的涤纶纤维的上染率显著提高，并可改善染色的均匀性。微波技术还可用于高分子材料的有机合成：Vanderhoff[9]使用家用微波炉加热实现了丙烯酸、丙烯酸酯与α-甲基丙烯酸的乳液聚合，并发现使用微波加热可使聚合速度快于常规加热；Gedye等[10]发现微波对有机化学合成具有显著加速作用；Imai等[11]利用家用微波炉加热，借助极性溶剂合成了多种聚酰胺；夏敏等[12]利用微波辐照的方式以及无溶剂的干反应条件，快速高效地合成了有机荧光前驱体3-氰基香豆素，其衍生物是一种被广泛应用的染料。

进入21世纪以来，微波加工技术在纺织印染领域具有了更为广泛的应用，特别是在纺织品的烘燥、纤维改性及接枝、染色加工、免烫和阻燃等后整理过程中，并出现了微波辐照辅助化学处理，微波与等离子体协同处理，真空微波低温烘燥等多种加工方法。本文综述了微波处理加工蛋白质纤维的相关研究进展，并对其作用机制进行探讨，同时分析了适合热敏性材料的真空微波技术在蛋白质纤维中的应用现状。

1 微波加工原理

微波是一种频率范围在3×108～3×1011Hz，波长范围在0.001～1 m的电磁波，在电磁波谱中，其频率位于红外线与无线电波的频率之间[13]。应用于加热的微波电磁场优选频率为2.45×1011Hz，该频率下微波辐射针对水分子的固有频率进行调整，使相互作用最大化[14]，且在此频率下，微波光子的能量仅为0.001 6 eV，既无法打开分子中的共价键，也低于布朗运动所需能量。与紫外线和可见光不同的是，微波不能通过其本身的能量引发反应[15]。微波与物质之间的相互作用，可分为热效应和非热效应2类。

微波的能量并不足以使物质发生电离，而物质吸收微波能并转化为热能的现象，称为微波热效应，表现为微波能在材料中的总损耗[16]。微波由电场和磁场2部分组成，当微波加热反应时：首先，电场会对反应体系中的极性分子(或者产生瞬时偶极的非极性分子)进行极化，在外加电场的作用下分子偶极呈规则排列,而当电场方向改变时，在分子偶极重新定向排列过程中，分子间摩擦与介电损耗使得电能转化为热能；其次，电场通过离子传导对微波场内的带电粒子(例如离子液体)进行加热,微波作用下的带电粒子会剧烈振荡并与相邻的原子或分子发生碰撞，从而实现对物质的加热[17]。

非热效应指的是当介质材料吸收电磁能后，产生的不可归属于温度变化的系统响应[16]。主要体现在微波对化学反应的促进作用，如降低反应温度，加快物质扩散与反应进程，加快致密化过程以及影响结晶相变过程[18]等。其理论依据为：微波可改变反应体系中分子的偶极矩，并可激发分子的转动能级跃迁，使得反应物分子有足够的能量与合适的取向，提高有效碰撞频率，进而影响化学反应体系的平衡状态，加快反应速度[19]。在微波促进化学合成方面，微波的非热效应与热效应可共同描述复杂的作用机制[20]。

2 微波在加工蛋白质纤维中的应用

2.1 微波处理调整蛋白质纤维结构

2.1.1 表面结构

微波可使纤维的表面结构发生改变，增加纤维表面的粗糙度以促进染料分子的吸附和渗透[21]，进而提升纤维的上染率，蛋白质纤维中以羊毛表现最为明显。经微波辐照处理后的羊毛纤维，其表面粗糙程度或者直径会增加，但化学结构没有明显变化。微波辐照对不同湿润状态羊毛纤维的表面形态结构与精细结构的影响较明显，可使羊毛纤维鳞片的尖端和主体被不同程度破坏与打碎[22]，其对应的扫描电镜照片如图1所示。

图1 微波辐照处理前后的羊毛鳞片扫描电镜照片(×1 000)Fig.1 SEM images of wool scales before(a) and after(b)microwave treatment(×1 000)

微波处理调整蛋白质纤维表面结构对纤维染色过程有着积极意义。将微波加工与离子液体方法相结合对羊毛纱线进行预处理，可在羊毛纱线的后续低温染色工序中实现助染功能，这是由于微波-离子液体预处理对羊毛纤维的鳞片进行了部分剥除[23]。采用微波辐照预处理对羊毛针织物表面进行改性可使纤维易于润湿和膨胀，从而提高羊毛针织物喷墨印花的上色率。

微波处理调整纤维表面形态的机制比较复杂：一方面，带有鳞片的毛绒类纤维在微波电场中可能存在趋肤效应，使得微波能量集中在纤维表面；另一方面，纤维中极性基团吸收的微波能量过分集聚，导致了纤维纵向表面爆裂或出现断纹等破坏；此外，由于微波的热效应，特别是在水分存在的情况下，纤维表面的微结构还可能出现溶胀现象，因此，在这方面的机制研究还有待继续深入。

2.1.2 超分子结构

纤维或其中的水分子在吸收微波能量后，超分子结构也会被调整，因此，可通过微波处理来降低纤维的结晶度，增加无定型区，改变纤维晶体晶型以及大分子链之间的相互作用。邹利云等[24]研究了蚕丝纤维经微波辐照后其超分子结构的变化发现，纤维在吸收微波能量后，各种自由基团和大分子链的运动会加速。经较短时间的微波处理后蚕丝有结晶化趋向，而长时间的微波处理会使蚕丝纤维结晶遭到破坏。桑蚕丝在经微波处理3 min时，其链段取向度提高，继续进行微波处理，桑蚕丝取向度呈现下降趋势，并最终趋于平稳。

纤维超分子结构在微波作用下的改变还伴随着一些物理力学性能的变化，微波辐照可在几分钟内使普通回潮率下试样的强伸性能提高。施楣梧等[25]发现不同含水量的蚕丝织物在短时间微波辐照下，实际获得的微波能量也不同[26]。微波处理干态蚕丝织物时，微波场能量主要集中于织物试样，且干态纤维分子之间的相互位置又很难调整，因此，纤维内应力消除比较困难，易造成结构损伤。微波处理湿态蚕丝织物时，纤维能够得到的微波能量较少，微波能量主要集中于液态水，所以结构损伤比干态试样小。微波处理常态蚕丝织物时，由于蚕丝回潮率约为9%，所含的水分大部分以结合态水的方式存在于纤维，在微波场中的热效应不显著，有利于调整纤维的聚集态结构，从而使加工过程中积累的内应力得以松弛，进而提高试样的断裂强力。对于干燥的家蚕蚕茧来说，微波辐照不会显著影响其拉伸性能，故可作为增强纤维掺入到可能会受微波处理影响的材料中，而不会导致性能的明显恶化[26]。

在影响羊毛纤维超分子结构方面的研究发现：微波辐照作用于羊毛纤维或其中的水分子，会改变羊毛的结晶度和取向度；微波处理不同湿润状态的羊毛会造成不同的超分子结构调整。经微波辐照后，常态羊毛结晶度会增加，而干态和湿态羊毛结晶度会下降[22]，其作用机制与微波处理蚕丝类似，是由于水分子的含量与羊毛纤维结合方式不同，导致实际获得的微波能量也不同，造成了力学性能上的差异。

2.2 微波在蛋白质纤维染色中的应用

微波处理在蛋白质纤维染色上也有着一定应用，微波的热效应可使染液快速升温促进上染，还可选择性地提高某些化学反应的速率以加强固色。另外，微波辐照对纤维表面结构的改变也加强了其对染料分子的吸附。

2.2.1 微波在丝绸染色上的应用

微波可对偶极分子、自由移动的离子产生加热效果，具有加热时间短、效率高的特点，在染色过程中进行微波加热，可使丝绸织物内部产生热量，避免出现染色不匀等瑕疵，同时提高染料的吸收率。对于天然染料，如栀子黄色素、紫胶红色素[27-28]等来说，微波辐照可大大减少其染色时间，提高染色效率。而在与常规染色方法对比后发现，微波染色样品的K/S值及色牢度无明显变化，染色效果接近，是一种高效处理手段。

另外，对含有染液的蚕丝织物进行微波辐照时，极性分子(如水分子等)由于受到微波电场的作用，会由于反复极化而改变排列方向造成分子间的摩擦，迅速使染液和蚕丝织物升温。染料分子在微波诱导升温的作用下可获得较大的动能，同时由于纤维的膨化加剧，使得染料快速扩散并起到固色作用。扎染工艺中也可使用微波加热进行染料固色，染料利用率会随着微波加热时间的延长和纯碱质量浓度的提高而增加，且微波加热处理可使蚕丝织物断裂强力基本不变，耐皂洗色牢度与耐摩擦色牢度大都可达到4级[29]。

由于微波的频率和一些化学基团的旋转振动频率接近，微波可被化学基团选择性吸收，进而促进基团的旋转振动，故微波辐照可选择性地提高一些化学反应的速率，从而起到与高效催化剂类似的作用。张光先等[30]用微波辐照染料对丝绸进行快速高效的固色，其原理是利用醇类物质，在微波辐照作用下使染料分子的羧基与磺酸基等发生酯化并失去带电性，从而降低其水溶性，达到提高色牢度与固色的目的。

2.2.2 微波在羊毛染色上的应用

微波辐照改性可改善羊毛织物的可染性。微波预处理对羊毛表面的鳞片结构有轻微的破坏作用，表面的损伤可促进纤维在浸渍过程中对染料分子的吸收，并增强染料分子向羊毛纤维内部的扩散。微波处理后羊毛织物的上染速率与表观得色量得到提高，并在染色测试中观察到较高的染料吸收率，同时使纤维的扩散系数增加[31]。

在微波辐照辅助固色过程中，羊毛的表观得色量和固色率受微波辐照功率与固色时间的影响。先将羊毛在室温下堆置一段时间再进行微波固色，可提高其表观得色量，且随着室温堆置时间的延长，得色量逐渐增加[32]。

2.3 微波在蛋白质纤维接枝中的应用

2.3.1 微波在丝绸接枝上的应用

丝绸在微波辐照下进行接枝时，纤维分子会与整理剂中的活性基团反应，在纤维大分子主链上接枝上小分子，且反应过程中产生的水会被微波的热效应快速蒸干，使反应向右移动进而提高接枝率[33]。如微波可引发丝绸与丙三醇缩水甘油醚发生接枝反应，接枝率在适当辐照强度范围内会随着微波辐照时间与功率的增加而增加，且该方法优于热引发的接枝效率，保护了蛋白质纤维的弹性。微波接枝后丝绸的折皱回复角比常规接枝样品高约7°，并有抑制泛黄、固着丝胶等作用[34]。

于丹琦[35]通过微波辐照的方法，以过硫酸钾为引发剂，在丝绸上接枝磷系阻燃剂，并探究了辐照功率与辐照时间对接枝率的影响发现，随着微波辐照功率的增大，温度不断升高，可促进热分解型引发剂过硫酸钾的分解，且使织物表面产生更多的自由基，使乳液中的单体与自由基更易结合，反应更易进行。此外，随着微波辐照功率的升高，胶束热运动与接枝共聚基团的活动性都会增大，这使得蚕丝纤维肽链侧基的反应基团与接枝共聚基团的有效碰撞概率增大，反应速度加快。但由于蛋白质纤维的热敏性，微波辐照功率不能过大以避免高温对蚕丝性能造成不利影响；且由于反应过程中织物表面存在活化与刻蚀作用相互竞争，应将微波辐照时长控制在6 min内，以保证对织物表面的活化作用占主导地位[35]。

2.3.2 微波在羊毛接枝上的应用

与微波在丝绸接枝上的应用相似，微波辅助羊毛接枝也是通过高温辐照促进纤维与整理剂的活性基团发生反应，促进反应向右移动进而提高接枝率。Zhao等[36]将壳聚糖胍盐应用在羊毛抗菌整理上，并研究了微波辐照对加工工艺的影响。结果表明，采用微波加热可明显降低烘干时间。将浸轧了壳聚糖胍盐的羊毛织物进行2 min的微波辐照处理，相比于传统烘干焙烘工艺，羊毛织物的壳聚糖胍盐的吸附量和白度都得到明显提高,且壳聚糖胍盐、交联剂和羊毛之间的交联程度及均匀性都得到提高。短时间的微波处理在提高羊毛织物抗菌性能的同时，并不影响其断裂强力。还可采用微波辐照的方法，将经17%的HNO3改性后的碳微球接枝在羊毛纤维上，以达到阻燃的效果[37]，其原理是微波辐照后的羊毛纤维表面更加粗糙，会产生大量活性基，当羊毛纤维浸入碳微球悬浮液后，羊毛纤维表面的活性基可与碳微球上的羧基与羟基发生反应，碳微球以此接枝在纤维上。以离子液体法将不同纳米粒子接枝在羊毛纤维上，可得到抗静电、抗紫外线、自清洁、荧光等功能化产品，在加工过程中微波辐照不仅对接枝起到辅助作用，且可有效干燥织物，是工艺过程中的一种关键方法。

2.4 微波在前处理和后整理中的应用

微波处理在蛋白质纤维的前处理与后整理方面，主要应用了微波的热效应，其无须热传导即可使热能分布均匀的特点，可提高加热效率与均匀性，并缩短工艺流程。

微波煮茧方法于20世纪七十年代末提出，随后筒式微波煮茧设备也被成功研制出来。蒋芳等[38]依据正交试验与模糊综合评判模型得到的微波煮茧工艺，可显著提高缫丝的解舒率，减少疵点的产生。Mahmoodi等[39]进行了马赛皂洗、马赛皂洗-碳酸氢钠、微波、微波皂洗、微波-碳酸氢钠、微波马赛皂洗-碳酸氢钠脱胶工艺的对比，研究了微波辐照蚕丝脱胶的可行性。通过样品的质量、强力损失及伸长率的增加来判定其脱胶效果，并借助扫描电镜证实了所得结果。微波马赛皂洗-碳酸氢钠脱胶可获得较为理想的脱胶效果，同时也可避免对纤维主体造成破坏。

微波处理也广泛应用于蛋白质纤维的后整理加工，如阻燃整理、免烫整理、防油拒水整理以及羊毛纤维的防毡缩整理等。当各种整理助剂与蛋白质纤维焙烘交联时，使用微波辐照对其进行加热，升温均匀迅速的同时也可省去预烘工序。微波辐照使纤维大分子之间的物理连接分离，同时，整理剂小分子被赋予了更强的运动能力，使整理剂渗透到纤维内部更加容易，纤维与整理剂的反应性能因此得到改善[40-42]。通过微波辐照含有助剂溶液的羊毛以进行表面改性，助剂溶液的修复作用可使羊毛粗糙度降低，提高成衣的抗皱性。采用微波处理经静电喷涂预缩后的羊毛织物，再将织物用经微波处理后的木浆液进行蒸煮，不仅改善了处理工艺，且对织物无损伤，适用于羊毛衬衫去污免烫处理。

2.5 真空微波处理技术加工蛋白质纤维

纺织染整加工中的传统干燥方法采用热传导或热对流的加热方式。热传导干燥通过直接接触物料，而进行由外向内传热，不仅效率低，还存在加热均匀性的问题。热对流干燥中，热空气既是载热体又是载湿体，热湿空气的不断排出在带走水分的同时也带走了热量，引起能量损失。另外，干燥过程中物料的内部温度低于表面温度，所形成的温度梯度与湿度梯度相反而不利于水分向外迁移，导致干燥速度低。

真空微波处理技术目前主要应用于物料干燥方面，其原理是用微波辐照作为加热源在真空条件下进行加热而使物料脱水[43]。相比于纺织染整加工中传统的热传导或热对流烘燥方式，微波加热的穿透力强，发热均匀高效，且无需借助热传递介质。然而由于蛋白质纤维的热敏性，微波干燥中过度加热的问题限制了烘燥工序的温度和时间，进而限制了烘燥产量。在真空状态下，溶剂(例如水)的沸点会随真空度升高而降低，且物料中水分的扩散速度在真空环境下会加快，因而干燥时间明显缩短，生产效率得到提高[44]，将真空干燥与微波烘燥相结合，充分发挥各自的优点，可使物料保持在较低温度下加热干燥，是一种理想的蛋白质纤维烘燥方式。

在利用蛋白质纤维制作面膜的过程中，真空微波干燥技术可在不破坏蛋白质纤维性能结构和面膜功能的前提下，快速均匀干燥面膜，在进一步提高生产效率的同时，还兼具一定杀菌效果[45]。邓杰文等[46]对微波烘干织物特性进行实验研究发现，低功率、短时间的微波烘干样品与自然风干相似；而由于未在真空状态下进行微波加热，过度微波烘燥可对织物的结构造成损坏，并通过显微镜在试样上观察到由于过热而产生的黑色区域。王倩妮[47]采用真空微波的方法对羊绒纤维进行烘燥，羊绒不但未出现较大的损伤性破坏，相反其断裂强力与断裂伸长率在真空微波处理后有一定程度的回复，另外，通过扫描电镜观察与摩擦系数测试发现，羊绒纤维经一定时间真空微波烘燥后，其表面鳞片层与纤维主体更加贴合，与鳞片层被剥除的效果类似，这为采用物理手段对羊绒纤维鳞片进行处理提供了思路。

3 结束语

本文概述了微波加工原理及其在纺织领域的应用，并从调整蛋白质纤维结构、辅助改善蛋白质纤维染色、辅助蛋白质纤维接枝以及蛋白质纤维前处理、后整理几方面概括了微波处理蛋白质纤维的研究进展。未来微波处理技术加工蛋白质纤维可从以下3个方面展开。

1)微波处理在辅助蛋白质纤维染色和纤维功能化接枝改性中取得了很好的效果，但其反应机制比较复杂，除微波的热效应促进纤维与整理剂中的活性基团发生反应外，还有可能有一定的非热效应与趋肤效应，也可能伴随着溶胀现象，这部分的探讨还有待深入，且微波处理可对纤维的结构进行显著调整，可以此开发微波处理工艺来改善纤维的服用性能。

2)对微波处理蛋白质纤维加工的稳定性与均匀性开展研究，并建立相应的能耗评价体系，以便于在纺织加工领域产业化应用的推广。

3)真空微波处理技术综合了真空干燥的低温、快速除湿与微波干燥的均匀、整体加热等优点，除应用在蛋白质纤维的烘燥方面，还可开展真空微波处理对于蛋白质纤维结构及形态方面的改性研究，深入探究真空微波处理蛋白质纤维的作用机制，增加其广泛适用性，以指导该技术的推广。

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