用气相色谱-质谱法测定纺织柔软剂中的环硅氧烷

于 岩， 章若红， 钟 毅， 杜英英， 毛志平， 徐 红

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 上海市质量监督检验技术研究院， 上海 201114)

纺织柔软剂广泛应用于纺织品柔软后整理中，使织物具有较高的品质与优异的手感[1-3]。环硅氧烷是合成纺织柔软剂的重要原料之一，其中八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)具有一定的毒理学效应[4-6]。2018年6月27日，D4、D5和D6被欧洲化学品管理局(ECHA)加入第19批高关注物质(SVHCs)候选物质中，2019年1月1日，国际生态纺织品标准100(Standard 100 by Oeko-Tex®)《通用与特别技术条件》更新了规定，新增了对环硅氧烷的限制，要求所有产品类别D4、D5和D6 含量均小于0.1% (1 000 mg/kg)， 该规定于2019年4月1日起生效。

目前，用于检测D4、D5和D6这类物质的主要方法为物理、化学和仪器分析等。其中：最基本的方法为化学分析，通过对元素组成及官能团进行分析判断其结构，但分析时间较长且成本较高；最常用的分析方法为仪器分析，如气相色谱(GC)、 液相色谱(LC)、凝胶渗透色谱(GPC)、质谱(MS)、核磁共振波谱(NMR)、 红外吸收光谱(IR)、紫外吸收光谱(UV)[7-9]等，但在实验前处理及仪器分析过程中可能由于操作处理或高温等因素对检测结果造成偏差。本文采用气相色谱-质谱联用法测定纺织柔软剂中D4、D5和D6含量。在仪器检测过程中由于高温可能会使聚二甲基硅氧烷产生环硅氧烷，故用六甲基二硅氮烷(HDMS)进行衍生化反应[10-11]，减少实验测试过程中产生的误差，并对检测方法进行验证。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)标准品，所有标准品纯度均大于97%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；甲醇、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、丙酮，色谱纯，赛默飞世尔科技(中国) 有限公司；六甲基二硅氮烷(HDMS)，分析纯，阿法埃莎(中国)化学有限公司；纺织柔软剂，市售。所有试剂未经进一步纯化处理。

仪器：7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)， 美国安捷伦科技有限公司；ZTY-70型振荡培养箱，上海知楚仪器有限公司；0412-1型离心沉淀器，上海医疗器械(集团)有限公司；AB204-S 型电子天平，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

1.2 气相色谱-质谱联用仪工作条件

本文实验采用GC-MS进行测试与分析，实验条件分别采用如下设置。

1.2.1 色谱条件

毛细管色谱柱为DB-5MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为260 ℃；采用分流进样，分流比为10∶1；载气为氦气，流速为1.1 mL/min。测试初始温度为40 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至250 ℃，保持1 min。

1.2.2 质谱条件

气质接口温度为300 ℃；电子轰击离子源，离子源温度为250 ℃；溶剂延迟时间为3.5 min；全扫描范围质荷比为35～700。选择离子扫描：D4定性离子质荷比为133、281、282和283；D5定性离子质荷比为73、267和355；D6定性离子质荷比为73、147、341和429。

1.3 标准工作溶液配制

称取3种环硅氧烷D4、D5和D6标准品各0.050 0 g， 用乙酸乙酯定容至50 mL的容量瓶中，分别配制成质量浓度为1 000 mg/L的储备液；根据实验过程中检测需要，用乙酸乙酯试剂逐级稀释得到质量浓度为1、5、10、30、50、100 mg/L的系列混合标准工作溶液，分别放入棕色玻璃瓶中储存，置于冰箱中备用。

1.4 纺织柔软剂样品提取方法

称取0.100 0 g纺织柔软剂样品放入棕色瓶中进行提取实验。首先加入4 mL提取溶剂，采用超声或者振荡法提取一定时间。结束后将等体积去离子水加入瓶中，手摇1～2 min使二相充分接触，静置5 min 后将液体全部倒入10 mL离心试管中，以2 000 r/min 的转速离心5 min，静置2 min后取上层清液，经有机相滤膜过滤后置于2 mL 色谱自动进样玻璃瓶中备用。

对纺织柔软剂中环硅氧烷进行定量分析，样品处理过程中许多因素对检测结果有较大影响，因此，采用单因素实验对提取溶剂、提取方法和时间，以及在检测过程中可能产生的误差等因素进行研究。

1.4.1 提取溶剂的选择

选用超声提取方式，改变提取溶剂，分别加入4 mL 甲醇、乙酸乙酯、丙酮和正己烷进行提取，提取10 min。然后继续按1.4节提取方式提取样品通过GC-MS进行检测。

1.4.2 提取方式及时间的选择

加入4 mL乙酸乙酯提取溶剂，改变提取方式，分别选用超声和振荡法进行提取实验60 min。然后继续按1.4节提取方式提取样品通过GC-MS进行检测。

选用振荡提取方式，加入4 mL乙酸乙酯提取溶剂，改变提取时间，分别在10、20、30、40、50和60 min 下进行提取实验。然后继续按1.4节提取方式提取样品通过GC-MS进行检测。

1.4.3 衍生化反应

在仪器检测过程中，样品中可能含有的聚二甲基硅氧烷在仪器升温过程中产生副反应，如聚二甲基硅氧烷末端羟基官能团经反咬合机制[11]，攻击自身的几个重复单元的硅原子，从而产生环硅氧烷物质，如图1所示。故选用六甲基二硅氮烷进行衍生化反应，实现对羟基封端，减少实验测试过程中由于副反应的发生对环硅氧烷的检测造成误差。在经过处理注入色谱瓶中的溶液中加入 200 μL 的 HDMS进行衍生化反应1 h，与未进行衍生化的溶液同时用GC-MS进行测定。

图1 聚二甲基硅氧烷副反应Fig.1 Polydimethylsiloxane side reaction

2 结果与讨论

2.1 气相色谱-质谱条件选择及优化

环硅氧烷是非极性物质，沸点较高，因此，选用非极性、低流失的DB-5MS型毛细管色谱柱对质量浓度为50 mg/L的D4、D5和D6标准溶液进行测定，结果如图2所示。在1.2.1节的优化程序条件下，D4、D5和D6可很好地分离，峰形尖锐对称，响应值高，无拖尾现象。

2.2 线性方程的建立

取1.3节中配制的质量浓度分别为1、5、10、30、50、100 mg/L的混合标准溶液，采用气相色谱-质谱联用法在1.2节工作条件下进行测定，以混合标准溶液的质量浓度(mg/L)为横坐标(X)， 峰面积为纵坐标(Y)进行线性回归得到回归方程，在1～100 mg/L 质量浓度的线性范围内绘制回归方程的标准曲线。通过标准曲线对D4、D5和D6进行定量分析，其线性回归方程及相关系数见表1。

图2 D4、D5、D6标准溶液提取离子色谱图Fig.2 D4, D5 and D6 standard solution extracted ion chromatogram

表1 D4、D5和D6的标准线性方程Tab.1 Standard linear equations for D4, D5 and D6

2.3 样品提取方法优化

2.3.1 提取溶剂的影响

图3示出不同提取溶剂的提取效果对比。可知，乙酸乙酯作为提取溶剂，提取样品的质量浓度最高，其次是丙酮、甲醇和正己烷。因为环硅氧烷在4种有机溶剂中溶解度不同，且乙酸乙酯极性较小，在相应仪器运行条件下，对目标物质不会产生干扰，故实验提取溶剂选为乙酸乙酯。

图3 不同提取溶剂的提取效果对比Fig.3 Comparison of extraction effects of different extraction solvents

2.3.2 提取方式与时间的影响

图4示出不同提取方式的提取效果对比。可知，振荡提取方式提取样品的质量浓度高于超声提取，因为振荡提取在实验过程中具有恒温恒速，物质接触均匀且充分，溶剂消耗量小等特点，故实验提取方式选为振荡法。

图4 不同提取方式的提取效果对比Fig.4 Comparison of extraction methods of different extraction methods

图5示出不同提取时间的提取效果对比。可知，随着提取时间的增加，提取质量浓度逐渐升高并在 60 min 达到平衡，乙酸乙酯对D4、D5和D6的溶解达到饱和，因此，达到饱和后提取质量浓度不在变化，故实验提取时间选为60 min。

图5 不同提取时间的提取效果对比Fig.5 Comparison of extraction effects of different extraction times

综上，后文实验中样品提取时采用乙酸乙酯为提取剂，提取方式选择振荡法，提取时间选择60 min。

2.3.3 衍生化反应的影响

图6示出衍生化反应的影响对比。可知，进行衍生化反应的溶液质量浓度低于未衍生化反应溶液的。可能是由于HDMS与样品中的聚二甲基硅氧烷末端羟基进行反应，降低了检测过程中的误差，故对溶液进行衍生化反应有利于测定结果的真实可靠性。

图6 衍生化反应的影响对比Fig.6 Comparison of effects of derivatization reactions

2.4 检测方法验证

2.4.1 检出限及定量限

称取空白样品(不含环硅氧烷的纺织柔软剂)，加入质量浓度为1 mg/L的标准工作液，对样品进行处理后测定D4、D5和D6的含量，平行测量11次，计算检测结果的标准偏差(SD)， 以3倍标准偏差的值作为方法检出限，以10倍标准偏差的值作为方法定量限，结果见表2。可知，D4、D5和D6的检出限及定量限均能满足分析要求，检出限为0.117 0～0.201 0 mg/L，定量限为0.390 0～0.670 0 mg/L。

表2 检出限、定量限、重复性和稳定性实验结果Tab.2 Detection limit, limit of quantitation, repeatability and stability test results

2.4.2 重复性实验

重复性反映了测量结果在短期内的变化情况，同样也适用于分析同一批样品评估重复测量中可能存在的差异。通常应在自由度至少为6的情况下对一个样品进行测定。称取纺织柔软剂样品进行提取，平行制备7份待测溶液，分别测定统计7次重复进样的测定结果，重复性以7次平行实验测量的相对标准偏差(RSD)来表示，结果见表2。可知，D4、D5和D6 的重复性RSD值均小于1.0%，表明该方法重复性良好。

2.4.3 稳定性实验

首先对纺织柔软剂样品进行提取，制备待测溶液，然后分别于0、4、8、12、24、36、48 h依次进样，测定D4、D5和D6的质量浓度，稳定性RSD测试结果见表2。可知，D4、D5和D6 的稳定性RSD值均小于7.4%，结果表明室温放置48 h内，待测溶液稳定性良好。

2.4.4 加标回收实验

称取空白样品，分别加入低、中、高3种质量浓度(1、50、100 mg/L)的D4、D5和D6单一标准溶液进行处理，平行制备3份待测溶液，测定D4、D5和D6的质量浓度，计算平均回收率及其RSD值，结果见表3。可知，在线性范围内，GC-MS法测量的含有D4、D5、D6样品的回收率在方法确认允许范围内，说明该方法准确性良好。

表3 加标回收实验结果Tab.3 Standardized recovery test results

2.5 实验验证

采用本文建立的分析方法对5种市售纺织柔软剂中的D4、D5和D6进行测定，结果见表4。可知：被测纺织有机硅类柔软剂中的D4、D5、D6的质量浓度较高，这可能会致使水质和空气污染，以及可能会残留在纺织品中对人体产生危害。建立D4、D5、D6的定量分析方法便于对其含量进行监控，有利于环境保护和人体健康。

表4 样品分析结果Tab.4 Sample analysis result

3 结 论

本文采用气相色谱-质谱联用法通过对其前处理方法的确定及优化，并进行验证，得到纺织柔软剂中八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5) 和十二甲基环六硅氧烷(D6)定量分析方法，该方法样品处理过程简单，干扰较少，呈现出的谱图清晰，测试前对溶液进行衍生化反应有利于测定结果的真实可靠性，能简便快速检测出D4、D5和D6的含量。通过实验对方法进行验证，该方法可较为精准地检测出纺织柔软剂中D4、D5和D6的微量残留。因目前对于纺织生态标准中D4、D5和D6的检测方法较少，故建立有效的环硅氧烷定量分析方法对产品质量控制、环境保护以及人类健康等方面意义重大。

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