石墨烯基席夫碱/钯催化剂的制备及催化性能

2021-01-05王玉芳

石家庄职业技术学院学报 2020年6期

王玉芳

(石家庄职业技术学院科技发展与校企合作部，河北石家庄 050081)

钯催化的Heck交叉偶联反应是有机合成工业过程中形成C—C化学键的重要方法和手段[1-3].由于Heck偶联反应可以得到不同的α-β不饱和苯基衍生物，所以在染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品及新型高分子材料制备方面得到了广泛的应用[4-7].传统的Heck偶联反应多用钯作催化剂，尽管均相钯催化剂具有活性高，选择性好，实用性强等特点，但均相钯催化剂价格昂贵，分离和回收比较困难，催化剂的重复利用率低[8-10]，且重金属对环境污染很大.近年来，非均相催化剂的应用越来越受到人们的关注.与均相催化剂相比，将金属负载到不溶性载体表面或内部时，制备的非均相催化剂容易从反应混合物中分离出来，可回收性较好[11-13].碳材料、磁性材料、二氧化硅、羟磷灰石、沸石、纳米粒子、金属有机框架(MOF)、有机聚合物、黏土矿物质及多种生物类材料等均可作为催化C—C交叉偶联反应活性金属的良好载体.在非均相催化剂使用的各种载体中，碳材料因其独特的性能受到了广泛的关注[14-16].

氧化石墨烯(GO)作为一种新型石墨烯衍生物，是由单层碳原子组成的二维平面材料，具有比表面积大，电子转移性能好，分散性好，无传质阻力等优良性能[17].GO表面含有羟基、羧基、羰基等含氧基团，使得其表面易于进行功能化修饰，是一种良好的催化剂载体材料[18-19].到目前为止，多种石墨烯负载的金属催化剂已被应用到偶联反应中.文献[20]的研究表明，磁性聚合物负载的席夫碱钯络合物，在温和反应条件下对Suzuki-Miyaura偶联反应表现出较高的活性.文献[21]开发了环钯化芳基胺催化剂，将其负载在GO上，发现催化剂在温和条件下对芳基卤化物与苯基硼酸的偶联有很好的催化效果 .文献[22]的研究证明，胺功能化GO负载的Pd纳米颗粒,对Suzuki偶联反应有很高的催化活性.文献[23]报道，石墨烯负载的席夫碱钴纳米片可用于Suzuki偶联反应中.笔者通过实验制备了一种新型的GO负载席夫碱/钯催化剂，并将其应用于Heck偶联反应中,以研究其催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

GO、乙醇、甲苯、碘苯、丙烯酸丁酯、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、六亚甲基四胺、三乙胺(NEt3)，均为分析纯，由天津科威试剂有限公司生产；3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)、氯化钯、N,N′-二(4-吡啶甲醛)乙二胺席夫碱(SB)，优级纯，由阿拉丁试剂有限公司生产.

1.1.2 仪器

美国Nicolet公司Nexus 670型傅里叶红外光谱仪(FTIR)、德国耐施公司Netzsch TG 209 F3型热重分析仪(TG)、日本电子株式会社JEM 2011型透射电镜(TEM)、北京普析通用仪器公司XD-3型X-射线衍射分析仪(XRD)、美国Varian公司Inona 400 MHz型核磁共振仪等.

1.2 石墨烯负载席夫碱氯化钯(GO-SB/Pd)的制备

将CPTMS通过甲氧基与GO羟基的化学反应连接在GO的表面上，加入SB得到氧化石墨烯-席夫碱，再加入PdCl2制备GO-SB/Pd催化剂.

GO-SB/Pd的制备路线见图1.

图1 GO-SB/Pd催化剂的制备路线

1.2.1 载体GO-SB的制备

称取500 mg GO于100 mL的反应瓶中，加入30 mL乙醇，超声分散均匀，然后将CPTMS(397.4 mg，2.0 mmol)滴加到反应液中，维持在80 ℃下回流反应6 h，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤3次，70 ℃下干燥2 h，得到黑色片层状固体.多次合成，产物混合使用，记为GO-CP(功能化氧化石墨烯).

将500 mg的GO-CP在磁力搅拌下慢慢加入到50 mL甲苯中，反应0.5 h后，把1000 mg的SB在N2保护下加入到反应液中，回流24 h.冷却至室温，过滤，用甲苯和乙醇洗涤，除去未反应的杂质.产物在60 ℃下干燥8 h，记为GO-SB.

1.2.2 催化剂(GO-SB/Pd)的制备

将GO-SB(300 mg)和PdCl2(265.5 mg，1.5 mmol)的混合物在N2保护下加入到10 mL乙醇中，80 ℃搅拌回流24 h.反应完毕冷却至室温，过滤，然后用乙醇洗涤3次(每次10 mL)，除去未反应的PdCl2.产物在60 ℃下干燥8 h，记为GO-SB /Pd催化剂.

1.2.3 GO-SB/Pd催化Heck偶联反应

向25 mL圆底烧瓶中依次加入碘苯(1.0 mmol)、丙烯酸丁酯(1.2 mmol)、催化剂GO-SB/Pd (1.0 mol%)，用K2CO3(1.0 mmol)作碱，1.0 mmol TBAB(四丁基溴化铵)作相转移催化剂，5 mL水作溶剂，搅拌使之混合均匀，在100 ℃加热回流，TLC(薄层层析法)监测约20 h反应完成.冷却反应液，加入乙酸乙酯和水，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏得到产物，用核磁共振仪进行测定.

Heck偶联产物为肉桂酸丁酯，它的分子式为

测得其1H NMR和13C NMR数据如下：

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.68(d,J=16.1 Hz,1H),7.53-7.50(m,2H),7.39-7.37(m,3H),6.44(d,J=16.0 Hz,1H),4.22(t,J=6.6 Hz,2H),1.75-1.63(m,2H),1.51-1.42(m,2H),0.96(t,J=7.4 Hz,3H).

13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ:167.0,144.3,134.4,130.1,128.8,128.7,118.4,64.2,30.7,19.1,13.6.

2 结果与讨论

2.1 红外表征分析

少量样品与干燥过的KBr 以1∶100的比例混合研磨压片，在4000～400cm-1波数、分辨率为4 cm-1的参数条件下，以空气为背景扫描样品并采集数据.GO，GO-CP和GO-SB/Pd的红外光谱如图2所示.

a-GO；b-GO-CP；c-GO-SB/Pd

2.2 热重分析

图3展示了GO，GO-CP和GO-SB/Pd催化剂随温度的改变，其热稳定性的变化情况 .

从图3可以看出，GO在100 ℃之前的变化为吸附水的失重峰，在150～300 ℃出现的失重峰归属于GO上的各种含氧基团在热作用下的分解[24]；CPTMS修饰后的GO-CP和GO-SB/Pd催化剂，在150～300 ℃失水明显下降，这可能是由于经CPTMS偶联剂修饰后，GO的含氧基团减少，失重下降造成的.

a-GO；b-GO-CP；c-GO-SB/Pd

2.3 电镜扫描分析

采用透射电子显微镜对样品的颗粒大小进行表征，并研究催化剂的表面形貌.取少许样品于乙醇中，超声分散均匀，将样品滴到铜网上，风干后测试.图4a为场发射扫描电子显微镜图片，可以看到，GO是大片状的卷曲褶皱结构，分层清楚，表面光滑.图4b是对催化剂GO-SB/Pd的TEM表征，从电镜图片上能清晰地看到，黑色的Pd 纳米颗粒分散在石墨烯表面上.

a SEM图片 b TEM图片

2.4 X-射线衍射(XRD)表征分析

XRD谱图见图5.

图5 GO-SB/Pd的XRD谱图

由图5可以看出，GO-SB/Pd在衍射角 2θ为40.1°，46.6°，68.1°，82.1°和 86.6°时有不同强度的衍射峰，这应该归属于Pd 的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面、(311)晶面和(222)晶面的衍射峰[25].通过查阅标准卡片(JCPD-46-1043)发现，样品的衍射峰与 Pd 的特征衍射峰相符，这也证明了GO对席夫碱和氯化钯进行了成功的负载，与TEM测试的结果一致.

2.5 GO-SB/Pd对Heck偶联反应的催化活性分析

选择碘苯和丙烯酸正丁酯的Heck偶联反应作为模板反应，GO-SB/Pd催化的该反应的反应式为：

考察了不同的溶剂、碱、反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件对反应的影响情况，结果见表1.

由表1可看出，在1.0 mol% GO-SB/Pd作催化剂，K2CO3作碱的条件下，分别以DMA(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲亚砜)、水作溶剂考察溶剂对反应催化活性的影响情况.在DMF中进行的反应得到了92%的反应收率.令人惊讶的是，在水介质中的产率竟高达89%，比DMF略低.从绿色化学的角度考虑，要选择水代替DMF作为溶剂.碱、催化剂用量及反应温度对催化活性也有很大的影响.以K3PO4和NEt3作碱的产率分别为83%和79%；以六亚甲基四胺作碱，产率为93%；KOH作碱的反应产率非常低，仅有34%，可能是KOH的强碱性使碘苯水解，形成大量的苯醚所致.当把催化剂用量减少到0.8 mol%和0.5 mol%时，产率下降很多，分别降低到81%和65%.当温度继续降到80 ℃时，产率仅有58%；当温度升高到120 ℃时，反应液变成黑色粘稠状.延长反应时间到14 h，产率没有明显增加.在不添加K2CO3的情况下，产率为38%.说明席夫碱不仅是很好的配体，也是反应中的碱添加剂.