中孔ZSM-5沸石的制备及其催化裂解性能

郭思敏， 高志虹， 崔杏雨， 刘宇键， 李瑞丰

(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

沸石作为一类固体酸催化剂被广泛应用于石油的炼制[1-4]。其中，ZSM-5沸石由于其独特的交叉孔道，使得它在催化过程中能够表现出择形选择性的特点[5-7]。然而，ZSM-5沸石的孔径大小在0.51～0.56 nm，其较小的孔径导致分子尺寸较大的反应物很难扩散到孔道内部与酸性位点发生反应，并且在外表面发生的裂解反应生成的积炭会堵塞孔口，造成催化剂的快速失活[8-9]。因此，调变 ZSM-5 沸石的孔道结构，引入中孔或大孔，在微孔沸石的结构中引入中孔，是提高大分子反应物在孔道中的扩散速率并且改善ZSM-5沸石对大分子反应物催化裂解性能的重要手段[10-15]。碱处理[16-17]能够有效脱除沸石骨架中的硅，产生中孔，用无机碱(NaOH)处理就是一种简单有效的脱硅造孔方法。然而，碱脱硅的过程会造成沸石骨架脱铝，导致酸位点的数目降低，酸性改变，形成的中孔连通性差，在催化裂解反应中，催化剂的活性和产物的选择性均会受到很大的影响[18]。

文献中报道，利用碱处理和造孔剂双重作用，不仅可以更加有效地保持沸石的结晶度，而且可以提高中孔的连通性，进而提高其催化活性[19-20]。Mochizuki等[21]利用NaOH碱处理ZSM-5沸石并考察了其对正己烷(n-C6)的催化裂解性能。结果表明，随着NaOH溶液浓度的升高，碱处理ZSM-5沸石外比表面积逐渐增加，对n-C6催化裂解的失活速率降低，微孔孔体积的降低得到减缓。然而，不同碱处理方式对ZSM-5沸石的酸性和孔结构影响很大，文献中报道的处理方式多为单一NaOH处理，对混合碱液处理以及不同碱处理条件的报道很少。另外，碱处理ZSM-5沸石催化裂解长链正构烷烃得到的液相产物中正构和异构烷烃的分布与催化剂性能的联系有待进一步研究；对大分子模型化合物1,3,5-三异丙基苯(TIPB)的裂解性能评价不够深入，对裂解程度与酸性和孔结构变化的构效关系研究尚且不足。

笔者主要研究了碱处理脱硅形成的中孔ZSM-5沸石的织构和酸性，对碱处理时间、温度和碱液形式的影响进行了考察，探讨了中孔ZSM-5沸石催化裂解大分子模型化合物n-C14、TIPB以及轻柴油的反应性能。

1 实验部分

1.1 试剂

NaOH(分析纯)和NH4Cl(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵(TPAOH，分析纯)、正构烷烃n-C14(分析纯)、1,3,5-三异丙基苯(质量分数95%)，均为阿拉丁试剂；轻柴油，中国石化石油化工科学研究院提供；工业ZSM-5沸石(C-ZSM-5，m(Si)/m(Al)为25～35)，由中国石化抚顺石油化工研究院提供。实验中使用去离子水，由实验室自制。

1.2 催化剂制备

碱处理制备中孔ZSM-5沸石的步骤如下：称取5 g工业ZSM-5沸石，加入50 mL浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液，在20 ℃水浴中剧烈搅拌0.5 h。样品经离心分离，用去离子水洗涤至中性，于100 ℃烘箱中烘干。烘干后的样品进行铵交换，于1 mol/L的NH4Cl溶液中交换3次，每次2 h。样品经离心分离，用去离子水洗涤至中性，置于100 ℃烘箱中干燥。最后，样品于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升温至550 ℃焙烧6 h，得到氢型样品，记作Z5-n-t-T(n代表碱液形式；t代表搅拌时间；T代表水浴温度)。碱液形式n=1代表单一NaOH碱液，n=2代表NaOH和TPAOH混合的碱液；搅拌时间t=0.5代表搅拌0.5 h，t=5代表搅拌5 h；水浴温度T=20代表水浴温度20 ℃，T=60代表水浴温度60 ℃。

1.3 表征

采用日本岛津Shimadzu XRD-6000型粉末X射线衍射仪测定沸石样品的晶体结构，测试条件为：CuKα辐射、Ni滤波，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围2θ为5°～35°。N2吸附-脱附分析在美国Quantachrome Instruments ASAP2400吸附分析仪上进行，测量之前，样品在300 ℃下脱气1 h。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积，应用t-plots 法获得外比表面积、微孔体积和中孔体积，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算孔径分布。采用天津先权AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪进行 NH3-TPD 表征样品的酸性，称取0.1 g样品(粒径380～830 μm)填装于石英管中，在He(30 mL/min)保护下，以10 ℃/min的速率升温至550 ℃,对样品活化1 h，然后冷却至120 ℃，吸附V(NH3)∶V(He)=15∶85的混合气，吸附速率为30 mL/min，吸附时间为30 min，然后在30 mL/min的He下吹扫，待基线稳定，以 10 ℃/min 的速率升温至600 ℃,进行NH3的脱附。样品的微观形貌采用日本日立 S-4800 扫描电子显微镜进行观测。

1.4 催化性能评价

在中国石化石油化工科学研究院研发的MAT-D1自动微反活性评价仪上对氢型ZSM-5沸石样品进行裂解反应评价。对工业ZSM-5和碱处理ZSM-5沸石造粒，粒径为380～830 μm，样品填装量为0.2 g，反应物为0.4 g。反应物为n-C14、1,3,5-三异丙基苯或轻柴油。操作如下：首先，将ZSM-5在450 ℃下，用20 mL/min的N2吹扫1 h。之后，用注射泵将反应物注入反应管与ZSM-5接触反应，停留时间70 s，然后再用N2吹扫600 s。反应后得到的液体产物收集到冰水浴中的集液甁中，气体产物收集于预先抽空的气袋。采用Agilent 7820气相色谱仪匹配plot-Q柱对气体产物进行分析，采用Agilent 7890气相色谱仪匹配模拟蒸馏柱D2887对液体产物进行分析。利用面积归一法，对色谱峰进行积分，计算反应物与产物的色谱峰面积，得到催化剂的转化率和产物的选择性。采用模拟蒸馏软件计算轻柴油裂解得到油品(汽油(Gasoline)、柴油(Diesel)、煤油(Kerosene)和馏分油(Distillation))的产率分布。

2 结果与讨论

2.1 样品表征结果

2.1.1 XRD表征

图1为工业ZSM-5和碱处理ZSM-5沸石的XRD谱。由图1可见，碱处理ZSM-5沸石与工业ZSM-5沸石均具有明显的MFI晶型结构，没有明显的峰位置和峰强度的变化，表明碱处理过程中ZSM-5沸石的晶体结构得到较好的保持[22]。碱处理ZSM-5沸石的相对结晶度较工业ZSM-5沸石均有所升高，是由于碱处理过程中，ZSM-5沸石表面的无序结构被部分去除，沸石表面晶体的有序度增加[23]。另外，碱处理没有明显地破坏ZSM-5沸石的骨架结构，没有产生更多的无定形结构。

图1 工业ZSM-5沸石与碱处理ZSM-5沸石的XRD谱Fig.1 XRD patterns of C-ZSM-5 and alkalitreated ZSM-5 zeolites

2.1.2 SEM表征

图2为工业ZSM-5沸石和碱处理ZSM-5沸石的SEM照片。由图2可见，3种沸石的形貌和颗粒大小没有明显的变化，均呈现为约2 μm的棺材板形貌，说明碱处理对ZSM-5沸石的尺寸和形貌没有明显的影响。

图2 C-ZSM-5与Z5-1-0.5-20、Z5-2-5-60的SEM照片Fig.2 SEM images of C-ZSM-5, Z5-1-0.5-20 and Z5-2-5-60(a), (b) C-ZSM-5; (c), (d) Z5-1-0.5-20; (e), (f) Z5-2-5-60

2.1.3 FT-IR表征

图3为碱处理ZSM-5沸石的FT-IR谱。由图3可见，样品在455 cm-1附近出现MFI骨架结构的五元环伸缩振动峰，在576 cm-1附近出现Si(Al)—O伸缩振动峰，在794 cm-1附近出现Si—O—Si(Al)弯曲振动峰，在1090 cm-1附近出现Si—O—Al反对称伸缩振动峰，在1230 cm-1附近出现MFI骨架外部Si—O—Al的反对称伸缩振动峰[16-18]。碱处理ZSM-5沸石的红外光谱与标准谱图相比，吸收峰位置相似，吸收振动峰没有发生明显的红移或蓝移现象[19]，说明碱处理对ZSM-5沸石的骨架硅/铝比影响不大，这与XRD表征结果相一致。

图3 碱处理ZSM-5沸石的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of alkali treated ZSM-5 zeolites

2.1.4 NH3-TPD表征

图4为工业ZSM-5和碱处理ZSM-5沸石的NH3-TPD谱。其分峰拟合结果列于表1。由图4和表1可知，所有样品均有弱酸位(200～350 ℃)和强酸位(350～600 ℃)的2个NH3脱附峰，脱附峰的峰位置变化不明显，说明酸性位点的强度变化不大。碱处理ZSM-5沸石酸量均高于工业ZSM-5沸石。总酸量由多到少的顺序为Z5-2-5-20、Z5-1-5-20、Z5-2-0.5-20、Z5-1-0.5-20。添加了NaOH和TPAOH混合碱液处理ZSM-5，其酸量比NaOH单一碱液处理ZSM-5的酸量更高，说明TPA+阳离子的引入能更好地促进ZSM-5沸石表面的脱硅，使得表面铝物种再晶化，实现酸性位点数的增加[23]。

2.1.5 N2吸附-脱附表征

图5为工业ZSM-5和碱处理ZSM-5沸石的N2吸附-脱附曲线和孔径分布，其织构性质列于表2。由图5可知，所有样品均表现为I+IV型等温线，有明显的滞后环，说明样品中存在中孔。并且，在p/p0=0.4附近，碱处理ZSM-5沸石的滞后环较工业ZSM-5沸石表现得更宽，说明碱处理ZSM-5沸石含有更加集中的中孔结构，而N2只能从微孔或是小的中孔孔道通过才能到达这些中孔，而在沸石表面吸附的N2是很难到达的[24]。孔径分布图进一步表明了中孔结构在碱处理ZSM-5沸石中的存在，且其形成的中孔主要集中在4 nm和6.5 nm，其孔径分布更加的集中。碱处理ZSM-5沸石的中孔孔体积大小相同，均大于工业ZSM-5沸石；中孔比表面积按照从大到小的顺序为Z5-2-0.5-20、Z5-1-0.5-20、C-ZSM-5、Z5-2-5-20、Z5-1-5-20。短时间碱处理能够增加ZSM-5沸石的中孔比表面积，而延长碱处理时间会降低其中孔比表面积。另外，混合碱液处理的ZSM-5沸石的中孔比表面积比单一碱液处理的大，说明TPA+阳离子的加入促进了ZSM-5沸石表面的脱硅，产生更多的中孔，提高了中孔比表面积。

图4 工业ZSM-5沸石与碱处理ZSM-5沸石的NH3-TPD谱Fig.4 NH3-TPD profiles of C-ZSM-5 and alkalitreated ZSM-5 zeolites

表1 C-ZSM-5与碱处理ZSM-5沸石的NH3-TPD拟合数据Table 1 Fitting data of C-ZSM-5 and alkali treatedZSM-5 zeolites from NH3-TPD profiles

图5 工业ZSM-5沸石与碱处理ZSM-5沸石的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.5 Isotherms of N2 adsorption-desorption and pore size distribution curves of C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption; (b) Pore size distribution curves

表2 工业ZSM-5沸石与碱处理ZSM-5沸石的孔织构性质Table 2 Textural properties for C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites

2.2 催化性能评价

2.2.1 碱处理ZSM-5沸石催化裂解n-C14性能

表3为工业ZSM-5沸石和碱处理ZSM-5沸石催化裂解n-C14的主要液体产物分布。由表3可知，工业ZSM-5沸石催化裂解n-C14对己烷的选择性较高，而对戊烷的选择性较低。碱处理ZSM-5沸石对戊烷的选择性均高于工业ZSM-5沸石，说明碱处理ZSM-5沸石促进了n-C14裂解。同时，碱处理ZSM-5沸石对异戊烷的选择性提高，可能是由于碱处理的ZSM-5沸石具有更大的中孔孔体积，为异构化提供空间。混合碱液处理ZSM-5沸石对戊烷的选择性均高于单一碱液处理ZSM-5沸石，说明加入TPA+阳离子的碱液使得ZSM-5沸石的酸量和中孔比表面积增加，促进了正构烷烃的裂解以及异构反应的发生。

表3 工业ZSM-5沸石与碱处理ZSM-5沸石裂解n-C14的主要液体产物分布Table 3 Distribution of the main liquid products of crackingn-C14 catalyzed by C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites

2.2.2 碱处理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三异丙基苯性能

表4为工业ZSM-5沸石和碱处理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三异丙基苯的液体产物分布及转化率。由表4可知，碱处理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三异丙基苯的转化率均高于工业ZSM-5沸石催化的，说明碱处理使ZSM-5表面脱硅，在表面产生更多的中孔，有利于TIPB的裂解。从液体产物分布可知，碱处理ZSM-5沸石明显提高了深度裂解产物苯的选择性。这是由于ZSM-5表面脱硅产生的中孔促进了1,3,5-三异丙基苯的深度裂解；同时，碱处理脱硅使ZSM-5沸石表面富铝，产生更多的酸位点，促进了1,3,5-三异丙基苯上异丙基支链的断裂。由表4还可知，短时间碱处理ZSM-5沸石对深度裂解产物苯的选择性相近，与其中孔比表面积和酸量相符；长时间碱处理ZSM-5沸石对苯的选择性更高，因为长时间碱处理能够在ZSM-5沸石表面构建更多的二次中孔。混合碱液处理ZSM-5沸石比单一碱液处理ZSM-5沸石对深度裂解产物苯的选择性更高，这与其中孔比表面积和酸量相符。

表4 工业ZSM-5沸石和碱处理ZSM-5沸石裂解TIPB的液体产物分布与转化率Table 4 Liquid products distribution and conversion ofcracking TIPB catalyzed by C-ZSM-5 andalkali treated ZSM-5 zeolites

2.2.3 碱处理ZSM-5沸石催化裂解轻柴油性能

表5为工业ZSM-5沸石和碱处理ZSM-5沸石催化裂解轻柴油的液体产物分布。由表5可知，碱处理ZSM-5沸石比工业ZSM-5沸石明显促进了轻柴油中馏分油的裂解，提高了汽油和煤油在液体产物中的比例。短时间碱处理ZSM-5沸石催化裂解轻柴油的汽油产率相近，而长时间碱处理ZSM-5沸石催化裂解轻柴油具有更高的汽油产率，说明延长碱处理时间能够提高ZSM-5沸石催化裂解轻柴油的性能。混合碱液处理ZSM-5沸石比单一碱液处理

表5 工业ZSM-5沸石与碱处理ZSM-5沸石裂解轻柴油的液体产物分布Table 5 Distribution of liquid products of C-ZSM-5 andalkali treated ZSM-5 zeolites in cracking light diesel

ZSM-5沸石提高了汽油和煤油的产率，说明TPA+阳离子的加入更加促进ZSM-5沸石表面脱硅，形成更多的中孔结构和酸位点，有利于馏分油在中孔表面发生进一步裂解，且更多的酸位点能够促进汽油的生成。

3 结 论

(1)碱处理脱硅能够很好地保持ZSM-5沸石的相对结晶度和骨架硅/铝比，提高其中孔比表面积及中孔孔体积和酸量。通过延长处理时间和添加TPAOH，均能进一步促进ZSM-5沸石表面脱硅，增加中孔孔体积和酸量；并且，TPAOH与NaOH混合碱液处理ZSM-5沸石的效果更佳。

(2)碱处理ZSM-5沸石，在催化裂解正构烷烃n-C14时，比工业ZSM-5沸石更能促进己烷的裂解，提高了产物中戊烷的选择性。中孔孔体积的增加，有利于异构烷烃的生成。

(3)碱处理ZSM-5沸石有更多的酸量，在催化裂解1,3,5-三异丙基苯时，比工业ZSM-5沸石表现出更好的裂解活性，并且提高了深度裂解产物苯的选择性。

(4)碱处理ZSM-5沸石，在催化裂解轻柴油时，比工业ZSM-5沸石表现出更高的汽油选择性；更多的酸量和更大的中孔孔体积，有利于油品中重组分的裂解。