导电钛酸钾晶须的常温还原制备及表征

甘启义 贺春玉 邓昭平

(1.成都高新技术创业服务中心，四川成都，610041；2.成都理工大学材料科学与工程学院，四川成都，610059)

1 前言

钛酸钾晶须是一种结晶度高、物理力学性能优异、化学性能稳定的新型针状单晶材料[1]，在工程上主要用于提高材料的强度、耐磨性和滑动性，目前已经在陶瓷的增韧、塑料的耐蠕变性、刹车片的高耐磨性中得到成功应用。随着制备技术的完善、性能的提高和成本的降低，钛酸钾晶须可能会逐渐取代石棉等材料，成为耐磨产品的新宠[2]；钛酸钾晶须对红外线反射率高，可以作为舰船和飞行器的隐蔽涂层材料，加入涂料中能制作出既耐高温又耐红外反射的涂料；而导电钛酸钾晶须除了具有上述钛酸钾晶须的用途外还可以运用于织于纺织纤维中，涂敷于医疗设施和机房设备能够起到抗静电和防辐射作用[3]。但是钛酸钾晶须本身不具有导电性，如果能够通过材料改性使其具有导电性，则其应用领域可以拓展到抗静电防辐射的材料领域。钛酸钾晶须及其导电晶须在国外已经得到了广泛实际应用，但是其制备的具体方法难以查阅，国内近年来在钛酸钾晶须和导电钛酸钾晶须的研制上加大投入，如1991年中国科学院就成功研制出了钛酸钾晶须和相关产品[4]。目前使钛酸钾晶须导电的方法，主要是采用化学镀法或化学沉淀包膜法在晶须表面涂覆导电薄膜材料，在我国仍然处于实验室研究状态[5]，因此导电钛酸钾晶须的制备和性能研究是化学和材料学领域的重要课题。

2 实验

2.1 原料、试剂与仪器

实验所需要的原料和试剂如表1所示，所需要的仪器如表2所示，所需的检测设备如表3所示。

表1 原料和试剂

表2 主要实验仪器

2.2 制备方法

钛酸钾导电晶须制备工艺流程如图1所示。

(1)计算出各种化学试剂的用量，分别称取钛酸钾晶须(74wt%)、五水四氯化锡(22wt%)、锌粉(4wt%)、三氧化二锑(1wt%)、五氧化二铌(1wt%)、100mL蒸馏水。

(2)搅拌：先后往烧杯中加入已称量好的蒸馏水、钛酸钾晶须、五水四氯化锡、干粉五氧化二铌，电动搅拌器搅拌5min后加入三氧化二锑粉末，持续搅拌90min，然后再加入锌粉再搅拌10min。

(3)调试pH值：待锌粉彻底溶解后测试pH值小于1，小心用氨水调试pH值到1.5、2.5、3.5。由于pH值随氨水的加入量有突变性，需小心用胶头滴管加入。若超量不多，可适量用盐酸调节。pH值调到目标值后，静置10分钟。

表3 主要检测设备

(4)抽滤：使用玻璃棒进行引流，防止带入其他杂质。抽滤完成后，取出块体样品放入烧杯，加入刚好能够浸没样品的蒸馏水体积量进行搅拌，搅拌均匀后进行抽滤，该过程持续2次。

(5)烘干：将抽滤完成的样品放入坩埚，在烘箱150℃烘干40min。烘干完成后，充分研磨，称取约100mg的粉体进行X光电子能谱仪测试，分析钛元素的核心标准能级峰，确定钛化合价。

(6)煅烧：其余粉体在马弗炉先以5℃/min升温速率慢慢升到300℃，分别保温60、90、120、150和180min，再以3℃/min升温速率慢慢升到860℃左右，保温90min后随炉冷却。粉体冷却后将样品倒入研钵进行研磨。若无颗粒感，说明已研磨充分。

图1 钛酸钾导电晶须制备工艺流程

2.3 样品表征

样品XPS价态分析采用英国赛默飞公司X光电子能谱仪EscaLabXi+，镜头模式为标准、分析模式为cae、通过能量100.0 eV；SEM形貌分析采用德国ZEISS，型号为Ultra 55的扫描显微镜；XRD分析采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700衍射仪，扫描方式为步进、Cu Kα辐射、管电压为40kV、管电流30mA、扫描步长为0.08°、扫描范围为5°到70°。

3 结果与讨论

3.1 XPS价态分析

制备钛酸钾导电晶须需要SnO2与钛酸钾晶须表面形成半导体。钛酸钾晶须表面失去电子，成为受主与SnO2形成P型半导体。用X光电子能谱分析仪对钛酸钾晶须进行价态分析，检测是否有亚价钛存在。

对Ti进行高分辨扫描，测得Ti2p3/2光谱的高结合能为458.49eV，采用TiO2与Ti2O3的核心标准结合能(表4)进行分峰拟合。由图2可知原始峰光谱Ti2p3/2经过处理后的拟合峰面积等于Ti4+2p3/2与Ti3+2p3/2的峰面积之和，可以初步确认Ti3+的存在，表明在常温下钛酸酸钾晶须的钛元素已经被部分还原。

表4 钛的化合态标准结合能[6]

图2 Ti2p的分峰拟合

为检测Sb元素价钛变化，对Sb进行高分辨扫描。根据NIST XPS Database数据库的信息，比对了Sb2O3环境下的结合能(528.17、538.00)，很好地符合了数据库中的数值，如图3所示,Sb元素保持了原来的价态，没有价态变化。综上表明加入的锌粉仅使钛部分还原。

图3 Sb的XPS图谱

3.2 电性能测试

由于酸碱度的大小对还原后的亚价钛有很大的影响，更易与空气中的氧气反应生成Ti4+。五水四氯化锡容易水解生成盐酸，为了进一步研究常温还原钛酸钾晶须导电的较佳pH值，尝试在保温时间t=1h，调节pH值=1.5、2.5和3.5，做了三组实验。如表5所示，pH值=2.5时，处理后钛酸钾晶须的体电阻率ρ=48.8Ωcm，导电性能更好。根据热分析曲线可以初步确认试验温度点，但还未知具体的温度和保温时间对亚价钛的保存更为有利。

表5 pH值对电阻率的影响

由表5已知较佳的pH值=2.5，为研究较佳温度，在pH值=2.5时做了保温时间t=1.5h，T=420℃、380℃和300℃三个温度值，如表6所示，300℃时得到较小电阻率ρ=40.5Ωcm。结合热重分析，T=300℃为导电性较好的温度。

表6 煅烧温度对电阻率的影响

为了研究较佳保温时间，在T=300℃、pH值=2.5时做了t=60、90、120、150和180分钟5个保温时间。如表7所示，保温时间t=120min时，处理后钛酸钾晶须的电阻率ρ=17.2Ωcm，导电性能更好。

表7 保温时间对电阻率的影响

3.3 SEM形貌分析

当在试样表面施加电子束扫描时，根据钛酸钾晶须的形貌变化可以判断是否已经包覆，根据颜色深浅判断Ti包覆程度。

图4 形貌(SEM)图

选择实验组中导电性较好的一组，即电阻率ρ=17.2Ω。如图4所示，图4a为纯钛酸钾晶须放大20000倍的扫描电镜图，图4b为相同倍数下钛酸钾晶须混合样的扫描电镜图，由图4a可知，实验选用的纯钛酸钾晶须的长径比较大，多为细长条状，而由图4b则发现钛酸钾晶须锐利的棱角因表面包覆上SnO2颗粒层出现钝化，圆圈中的颗粒由于包覆程度不同，出现中间颜色深，两端颜色浅的现象。包覆层越厚，包覆的SnO2就越多形成半导体区域越高，晶须的电阻率也会降低。

3.4 XRD衍射分析

选取pH值=2.5、温度420 ℃，分别保温1.5h、2.5h和3.5 h合成的3组材料进行XRD测试。在XRD分析中并没有发现三价钛，与四价钛的TiO2比对发现，衍射峰十分吻合，如图5所示。说明煅烧温度较高，没有合成三价钛化合物。

图5 不同保温时间的XRD图

电性能测试中发现，在300℃保温1.5h时的电阻率较小，选取pH值=1.5和2.5共2组的材料进行XRD分析，如图6所示。与含有三价钛的TiOF比对发现，衍射峰十分吻合，而且pH值=2.5时的衍射强度较高。

图6 不同pH值的XRD图

综合电性能测试及图5和图6，选取煅烧300℃，pH值=2.5，保温时间为120分钟，电阻率值为17.2Ωcm的一组进行XRD分析。如图7为处理后钛酸钾晶须的X射线衍射图，为了进一步确认Ti3+的存在，对试样衍射图进行物相分析。图8表明，试样的衍射峰与标准PDF#25-0985吻合，既(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)8个晶面与TiOF标准PDF卡片基本吻合，可以确认TiOF的存在，即实验生成了Ti3+。(110)、(200)2个晶面的衍射强度吻合，其余六个晶面的衍射强度不吻合是晶面的优先生长决定。

图7 试样XRD图

图8 试样与标准卡片(TiOF)对比图

4 结论

以钛酸钾晶须(74wt%)、五水四氯化锡(22wt%)、锌粉(4wt%)等为原料，通过溶液法在常温下还原钛酸钾晶须，实验研究表明，常温还原法能在一定程度上改善钛酸钾晶须的电性能；亚价钛容易被空气中的氧气氧化成Ti4+，pH值=2.5时的电阻较小，即导电性能较好；在其他温度不变的情况下，钛酸钾导电晶须在保温时间t=120min时有着更好的电性能。