芳烃类有机溶剂对羊场湾煤显微组分的超声辅助萃取

2021-01-04王艳美张金鹏白红存

石油学报（石油加工） 2020年5期

杨妍，王强，毛宁，王艳美，张金鹏，白红存

(宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021)

煤的常温溶剂萃取作为一种可分离、非破坏的物理手段，在探究煤结构、促进煤的清洁高效化利用中，占有举足轻重的地位。中国化石能源的分布具有富煤、贫油、少气的特点[1]。丰富的煤资源在利用过程中表现出污染严重、能耗大等问题，导致传统的煤转换工艺难以推广和应用[2]。随着经济和社会生产力的迅速发展，环境问题日益突出，如何开发煤炭的清洁和精细化利用引起了国内外研究者的广泛关注[3-4]。近年来，使用不同溶剂对煤进行萃取方面的研究取得了较大发展。王晓华等[2]采用7种不同有机溶剂对平朔煤进行分级萃取，结果表明，采用不同溶剂分级萃取的方法，可以有效地分离煤中的有机化合物。但利用传统的溶剂萃取方法，通常存在萃取时间长、萃取产率低、萃取产物难分离等缺点[5-7]，而热处理又会导致煤结构的破坏，使得通过萃取手段探究煤结构受到很大限制。此外，混合溶剂萃取煤的研究也被广泛报道[8-9]。Iino等[10]利用体积比为1的二硫化碳(CS2)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合溶剂在常温下萃取烟煤，获得了较高萃取产率。

针对萃取存在的问题，各种辅助萃取手段应运而生[11-13]。超声辅助萃取技术对从煤中萃取可溶部分、减少萃取时长及溶剂用量显示出了较大的优越性[14]。其原理主要是通过超声振动引起机械振动波，从而在固-液体系中出现空化作用、界面效应、湍动效应、微扰效应和聚能效应等作用。其中空化作用能有效地打破煤中的相互作用力，加速溶剂扩散效率，从而提高萃取率。Tian等[15]采用环己酮热回流萃取与CS2/NMP混合溶剂超声辅助萃取相结合的多级萃取技术，对4种不同等级的脱矿煤进行萃取，得到了较高的萃取产率。Zhong等[16]在温和的条件下使用超声辅助提取技术，对山东北皂褐煤进行萃取研究，同样获得了较高的萃取产率。因此，可认为超声辅助萃取技术是一种高效、便捷、可提高煤萃取产率的理想辅助技术。

煤是由三维交联的大分子结构和镶嵌在其中的小分子化合物共同组成的一种沉积岩[17-18]，具有不均匀性和高度复杂性。研究表明，煤炭加工技术，特别是温和条件下的分离和利用，在很大程度上取决于煤的成分和结构[19]。根据显微镜下能观察到的成煤植物组分的不同，煤的有机显微组分一般划分为镜质组、惰质组和壳质组。其中，镜质组一般由木质纤维经凝胶化作用形成，而惰质组主要经泥炭化作用形成[20]。Li等[21]用CS2对神府东胜煤和平朔煤的镜质组、惰质组分别进行萃取研究，发现其中镜质组的萃取率显著高于惰质组。在笔者之前的工作中[22]，对分离得到的羊场湾(YCW)煤镜质组，选用了9种有机溶剂以及离子液体进行超声辅助萃取，结果表明，YCW煤镜质组对不同溶剂均表现出了较高的萃取产率。镜质组结构基本上代表了相应煤的结构特征，而惰性组则代表了煤中富含芳香族的组分，但对YCW煤惰质组的研究目前尚少。

笔者选用宁夏宁东YCW煤作为实验用煤，首先对其进行煤岩显微组分的分离富集，其次选用3种芳烃类有机溶剂对得到的YCW煤镜质组和惰质组分别进行常温超声辅助萃取。对获得的萃取产物进行傅里叶变换红外(FT-IR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析，结合镜质组和惰质组的X射线光电子能谱(XPS)表征，获取YCW的部分结构信息，以期为从显微结构上认识和应用宁夏煤炭资源提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

煤样选用宁夏宁东YCW煤，对其进行工业分析，得到煤中灰分质量分数为6.96%，水分质量分数为4.73%，挥发分质量分数为27.03%，固定碳质量分数为61.28%(上述数据均基于空气干燥基)。苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司产品；氯化锌(ZnCl2)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品。

1.2 煤岩显微组分的制备

采用密度梯度离心法对YCW煤样品进行分离富集。首先根据煤岩成分的光泽初步挑选出壳质组，然后根据不同煤岩成分密度的差异配置不同浓度的ZnCl2溶液，实现YCW煤不同显微组分的分离，从而分别获得镜质组和惰质组。对镜质组和惰质组进行元素分析，结果如表1所示。将获得的煤样在101-0BSS电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司产品)45 ℃下鼓风干燥12 h，存放于干燥器中，备用。

表1 YCW煤镜质组和惰质组的元素分析Table 1 Ultimate analysis of vitrinite and inertiniteof YCW coal w/%

1.3 溶剂萃取实验

以镜质组为例简述萃取方法，惰质组的萃取方法与镜质组相同。首先分别准确称取1 g YCW煤镜质组，然后向其中分别加入30 mL的萃取溶剂(苯、甲苯和二甲苯)，混合均匀后采用KQ5200D型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司产品)处理90 min，通过GL21M高速冷冻离心机(长沙英泰仪器有限责任公司产品)处理后，用倾倒法收集上清液，离心条件为8000 r/min离心10 min。对得到的上清液采用SHB-III循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司产品)进行减压抽滤，滤液经 RE-5203 旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂产品)旋蒸，实现浓缩液的获取以及溶剂回收；对离心剩余物继续进行萃取实验直至上清液中不再有煤样溶解，表明萃取进行完全。将得到的滤饼和离心剩余物混合，并用大量蒸馏水洗涤，以除去残留溶剂，然后在80 ℃下鼓风干燥12 h备用。萃取产率(y,%)的计算公式如式(1)，其中m为萃取之前煤样的质量(g)，m1为萃取后残渣的质量(g)[22]。

(1)

1.4 萃取产物表征

采用美国PerkinElmer公司的Spectrum Two型傅里叶红外光谱仪对YCW煤2种煤岩显微组分(镜质组和惰质组)以及萃取产物进行FT-IR分析。采用溴化钾(KBr)压片法对分离得到的镜质组和惰质组进行测试，采用液体红外测试法对萃取产物进行分析，光谱扫描范围均为500～3500 cm-1，共扫描16次，分辨率为4 cm-1。

采用美国Agilent公司的7890B-5977B GC/MSD型气相色谱-质谱联用仪对YCW煤镜质组和惰质组萃取产物进行GC-MS分析。色谱柱为TG-5MS型石英毛细管柱，以氦气作为载气，不分流进样，进样口温度为240 ℃，采用程序升温的方法，先以60 ℃为初始温度保持0.5 min，以升温速率5 ℃/min升温至240 ℃后保持10 min，再以 5 ℃/min 升温至300 ℃并保持10 min。质谱采用EI源，温度为230 ℃，扫描范围为50～800 Da。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对YCW煤镜质组和惰质组进行XPS分析。对煤表面的各种化学元素以及其化学价态进行全扫描，窄扫描检测C、H、N、S等元素。使用单色AlKα(hν=1486.6 eV)阳极，光电子入射角90°，功率为150 W；C 1s结合能以284.8 eV进行校准。

2 结果与讨论

2.1 YCW煤镜质组和惰质组萃取产率的比较

3种芳烃类有机溶剂对YCW煤镜质组和惰质组的萃取产率结果如图1所示。从图1可知，对YCW煤镜质组而言，甲苯表现出了最高的萃取产率，其次是苯，萃取产率最低的是二甲苯。但三者相差不大，芳烃类有机溶剂对YCW煤镜质组的萃取产率基本维持在11%左右。对YCW煤惰质组而言，萃取产率以苯、甲苯、二甲苯的顺序递减，但总体在6%～10%之间。因此可以得出，芳烃对YCW煤镜质组的萃取产率均高于惰质组。Li等[21]从神府-东胜煤和平朔煤中分离出镜质组和惰质组，采用CS2对得到的显微组分进行萃取，结果显示，不论是神府-东胜煤还是平朔煤，其对镜质组的萃取产率均高于对惰质组的。这一结果与芳烃对YCW煤镜质组表现出更高的萃取产率相一致。Dyrkacz等[23]选用了6种煤进行煤岩显微组分的分离，然后采用 CS2/NMP 混合溶剂进行萃取实验，同样得到镜质组萃取率高于惰质组的结论。笔者认为造成这种萃取产率差异的主要原因，可能是由镜质组和惰质组在结构上的不同导致的。

图1 芳烃对YCW煤镜质组和惰质组的萃取产率(y)Fig.1 Extraction yields (y) of aromatics onvitrinite and inertinite from YCW coal

2.2 YCW煤镜质组和惰质组萃取产物的FT-IR分析结果

图2为3种溶剂萃取YCW煤镜质组和惰质组萃取产物的红外谱图。可以看出，在镜质组的萃取产物中3325 cm-1的吸收峰是由煤中羟基的伸缩振动造成的。在原煤镜质组中此峰的强度很弱，而在苯萃取产物中表现出最高的吸收强度，表明苯可以更有效地溶解煤中的含羟基组成。通过对红外光谱的进一步研究，发现煤中的羟基主要以多聚的缔合结构形式存在。2956、2922和2865 cm-1处尖锐的吸收峰可归属于煤中C—H的面内对称和反对称伸缩振动，而C—H结构基本都处于脂链或饱和脂环中。从图2还可以看出，相比于镜质组原煤，各溶剂萃取产物中C—H含量显著增加。这表明芳烃类溶剂在萃取过程中可有效地分离出煤中的脂肪烃。1462、1375 和743 cm-1处的吸收峰主要为—CH2和—CH3，其中743 cm-1处是由(CH2)n(n≥4)的面内摇摆振动引起的吸收带，其峰强在萃取产物中较明显，表明萃取产物中含有更多的长链脂肪烃结构。Wang等[24]用甲苯和甲醇混合溶剂在300 ℃下萃取先锋褐煤，通过分析FT-IR数据发现，在煤萃取产物中也包含较多长链脂肪烃。这一结果与本研究结论相一致。1091 cm-1的吸收峰为醚氧键的特征吸收，在萃取后其强度增强，说明有机溶剂可使煤中的含氧化合物从大分子结构中释放出来，从而被萃取。870 cm-1处的吸收峰为取代芳烃的—CH伸缩振动，萃取产物中其含量增加，但其峰的强度较低，表明芳烃类溶剂可以分离出煤中的芳烃类物质，但相对含量均较低。惰质组的谱图与镜质组的对比，最显著的区别是在惰质组中未观察到1091、 870 和743 cm-1处由醚氧、芳烃类物质以及—CH2的吸收峰，推测可能是由于惰质组较为紧密的芳环缩合结构[25]，导致在煤组分分子中起桥联作用的醚氧和芳烃类物质更难被萃取出来。另外，还观察到惰质组特征峰的吸收强度均低于镜质组，与惰质组较低的萃取产率相吻合。

图2 YCW煤镜质组和惰质组萃取产物的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of extraction products from YCW coal vitrinite and inertinite(a) Vitrinite； (b) Inertinite

2.3 YCW煤镜质组和惰质组萃取产物的GC-MS分析结果

在以二甲苯、甲苯、苯作为萃取剂时，镜质组萃取产物中可分别检测出30、50、41种化合物，而惰质组萃取产物中可分别检测出 36、30、40种化合物。对检测出的化合物进行GC-MS分析，发现其主要以脂肪烃和酯的形式存在；检测出的化合物中也包括芳烃和含氧官能团，但其含量都相对较低。对镜质组和惰质组不同溶剂萃取产物中正构烷烃和酯质量分数超过2%的成分进行分析统计，发现镜质组中可识别的化合物数量大于惰质组。对其正构烷烃的相对分子质量进行分析，结果表明，镜质组中烷烃主要是正二十一烷，特别是对于二甲苯、甲苯萃取产物，正二十一烷对应峰的出现频率分别占到其烷烃总数的50%和47.4%。相比于镜质组，惰质组中正构烷烃的数量减少，且其烷烃主要集中在相对分子质量和体积更大的正五十四烷。在二甲苯、甲苯、苯萃取产物中正五十四烷对应峰的出现频率分别占烷烃总数的56.3%、31.3%、30.4%。这一现象表明，惰质组萃取产物中正构烷烃的相对分子质量和尺寸大于镜质组。考虑到较大尺寸的化合物在萃取过程中受到煤中固定孔径的限制，再加上相对分子质量大的物质溶解性偏低，导致其不易被芳烃类溶剂分离出来。据此推断惰质组萃取产物中较高比例的大尺寸化合物，有可能是造成惰质组萃取产率较低的原因之一。

镜质组和惰质组萃取产物的酯类化合物含量仅次于脂肪烃含量，在萃取产物中位于第二。镜质组中的酯主要以邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸二酯的形式存在。在惰质组中，邻苯二甲酸二酯在3种溶剂萃取产物中均占有较高比例。Wang等[24]在研究先锋褐煤的GC-MS分析中也发现了相同的规律，即在萃取产物中脂肪烃和酯类所占的比例最高，且酯类化合物主要以脂肪酸甲酯的形式存在。这一结论与本研究的结果相一致。

根据镜质组和惰质组溶剂萃取产物中所检测出各化合物含量的差异得到相对含量，如图3所示。萃取产物主要由脂肪烃、芳烃、酯、酚、酮、含氮类和其他类化合物(主要是含氯和硫)组成。从图3可见，在所有萃取产物中脂肪烃所占比例最高，且质量分数均超过50%，变化范围为58.77%～82.21%。此外，还可明显地观察到，在二甲苯、甲苯萃取产物中镜质组脂肪烃含量明显高于惰质组。Chen等[25]研究不同煤阶煤的显微组分，也发现了不同显微组分在结构上的差异。他们认为，惰质组中具有最高的芳环缩合程度和最低的生烃潜力，壳质组呈现出与惰质组相反的趋势，镜质组的芳环缩合程度和生烃潜力位于两者之间。因此相比于惰质组，镜质组中较丰富的脂肪烃更易被溶剂提取出来。其次，在萃取产物中酯类化合物的含量仅次于脂肪烃，尤其是在二甲苯镜质组和惰质组萃取产物中，酯类化合物的质量分数分别为13.4%和28.59%。在镜质组甲苯、苯以及惰质组甲苯萃取物中酯的质量分数也均在10%以上，对应分别为12.15%、15.3%、10.98%。只有在惰质组苯萃取物中，酯的含量最低，质量分数仅有3.84%。对比镜质组和惰质组的酯类化合物，观察到在二甲苯、甲苯惰质组萃取物中酯类化合物含量大于相应的镜质组。除此之外，在萃取产物中还检测到芳烃的存在，其主要存在于镜质组苯萃取产物中，镜质组二甲苯、甲苯检测到的芳烃是由溶剂残留引起的。因此，以上结论说明，在芳烃类溶剂的萃取产物中，脂肪烃和酯所占比例最高，且在镜质组和惰质组中分别呈现不同的规律。

图3 YCW煤镜质组和惰质组萃取产物中GC-MS分析检测到的化合物相对含量(质量分数)Fig.3 Relative content of constituents detected by GC-MS inextraction products from YCW coal vitrinite andinertinite (Mass fraction) Aliphatic hydrocarbon； Ester； Phenol； Aromatic hydrocarbon; Ketone； Nitrogen； Others

2.4 YCW煤镜质组和惰质组的XPS分析结果

使用XPS及分峰拟合方法重点研究了镜质组和惰质组中C和O元素的存在形式，结果见表2和表3。

通过分峰拟合，YCW煤的C 1s一般可分成4种基本结构，分别是：脂肪烃或芳烃中的C—C或C—H，醇、醚中的C，以及羰基(C=O)和羧基(O=C—O)的C。从表2 可知，YCW煤中C存在的最基本形式是脂肪碳和芳香碳，其次是醇、醚中的C—O，含量最低的是羰基和羧基中的C。通过对比镜质组和惰质组的数据结果可知，镜质组中C—C和C—H的摩尔分数为77.6%，而在惰质组中其为65.6%。镜质组中脂肪碳和芳香碳含量比惰质组中更高，加上惰质组本身的高芳烃性，可推断出镜质组比惰质组含有更多脂肪烃，导致在使用同一种萃取剂时，镜质组中会有更多的脂肪烃类化合物被萃取出来。这一方面解释了镜质组较高的萃取产率；另一方面，这一结果较好地解释了在GC-MS以及FT-IR分析中镜质组萃取产物中脂肪烃含量较高的现象。

表2 XPS分析YCW煤镜质组和惰质组中C 1s的存在形式Table 2 XPS analysis for the forms of C 1s in theYCW coal vitrinite and inertinite

一般将YCW煤的O 1s分为5种形式：无机氧、C=O、醚氧(C—O—C)、COO—和吸附氧。在不考虑无机氧的情况下，由表3可知，各含氧官能团的相对含量按以下顺序递减：C—O—C，C=O，COO—，其中C—O—C和C=O的总含量可占到总氧含量的60%(摩尔分数)以上。在镜质组和惰质组中COO—含量相差不大的情况下，对比分析其中 C=O 含量可以发现，惰质组中C=O含量明显高于镜质组，表明在惰质组中可能含有较多的碳氧双键结构。由于在图3中发现二甲苯和甲苯萃取产物中惰质组的酯类化合物含量均高于相应的镜质组，再加上表2中惰质组O=C—O的摩尔分数为8.26%，其明显高于镜质组的2.89%，因此猜测在惰质组中以酯基形式存在的碳氧双键可能占较大比例。