负载型离子液体在燃油氧化脱硫中的研究进展

罗亚平， 刘 辉， 肖 进， 贾 浩， 蒋 伟， 朱文帅， 李华明

(1.江苏大学 化学与化工学院，江苏 镇江 212013;2.江苏中江材料技术研究院，江苏 镇江 212013；3.江苏大学 能源研究院，江苏 镇江 212013)

燃油中的含硫化合物燃烧后会生成大量的硫氧化物(SOx)，其排放会引发酸雨，而且其携带的悬浮颗粒也会引起雾霾。近年雾霾现象频频发生，给人们的健康生活、经济和环境带来不利影响。SOx会引起尾气转化装置内催化剂中毒[1]，大大降低尾气处理效率，使尾气中的烃类、氮氧化物和颗粒物流入大气，加重空气污染。为了从根本上减小SOx的危害，中国制定了越来越严格的环境法则来限制燃油中的硫含量，从2019年1月1日起，全国供应“国VI”车用柴油、“国VI”车用汽油。因此，为了提高燃油品质，要对其进行脱硫处理。

目前，工业中加氢脱硫技术(HDS)在低硫柴油生产中得到了广泛应用[2]。然而，HDS技术要求高温、高压和高氢耗等苛刻的操作条件，生产成本相对昂贵。同时，由于空间位阻效应，噻吩及其衍生物等硫化物难以完全脱除。研究者们提出并开发了非加氢脱硫技术，如烷基化脱硫(OADS)[3]、生物脱硫(BDS)[4]、吸附脱硫(ADS)[5]、萃取脱硫(EDS)[6]和氧化脱硫(ODS)[7]等。相比于其他非加氢脱硫技术，氧化脱硫因其温和的操作条件和理想的脱硫效果引起了广泛关注。

离子液体(Ionic liquids, ILs)是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的熔盐，是近年来新兴起的一种绿色溶剂，与传统有机溶剂相比，其毒性低、蒸气压较低、导电性和溶解性良好、结构稳定且易于改变[8]。基于这些优点，ILs在各领域得到广泛应用，如催化[9]、有机合成[10]、萃取分离[11]和电化学[12]等。因为其溶解性能好，离子液体对燃油中噻吩及其衍生物有较好的萃取能力和较高的选择性[13]，因此近年来其在燃油脱硫领域的应用得到深入研究。目前，ILs不仅可用作脱硫反应中的溶剂或反应介质，而且还可用作脱硫催化剂。

离子液体用于燃油脱硫时，大量的离子液体经过反应后很难分离和循环利用，造成了极大的浪费。因此，研究者们将离子液体负载到载体上以提高其利用率，得到的离子液体称为“负载型离子液体”(Supported ionic liquids， SILs)[14]。将ILs负载到合适的载体上可以增加其分散度和活性位点的数量，不仅减少了离子液体的用量而且也降低了成本。目前用到的载体一般有二氧化硅材料(常见的有硅胶、介孔材料等)[15-18]、高聚物[19-20]、磁性材料[21]、碳材料[22-24]和复合材料[25]。在载体的作用下离子液体可以有效地避免团聚，既能保留催化剂的高活性，也能多次循环使用，提高回收率。在燃油氧化脱硫过程中，有机含硫化合物被离子液体氧化成相应的砜或者亚砜，极性增强，再借助于后续吸附或萃取进行脱硫操作。常用的氧化剂为过氧化氢(H2O2)，其反应后生成水，符合绿色化学的要求[26-28]。

离子液体用于燃料油的氧化脱硫在国内外已有文献报道。Bhutto等[29]总结了离子液体近年在燃油氧化脱硫上的应用进展，指出氧化脱硫在以后的发展中具有光明的发展前景。陈阳等[30]简述了各种不同的脱硫方法，但是没有系统举例阐述。齐玉欢等[31]总结了Lewis酸性离子液体、Brönsted酸性离子液体和金属氧酸盐离子液体在催化氧化脱硫中的应用技术。包德才等[32]总结了多金属氧酸盐在燃油氧化脱硫中的研究进展，主要阐述了Keggin、Dawson及Anderson等不同结构的多金属氧酸盐与表面活性剂或离子液体结合而形成的新型催化剂在氧化脱硫领域中的研究进展。到目前为止，关于负载型离子液体在燃油氧化脱硫中的应用还未见相关综述详细报道，仅Romanovsky等[33]在综述负载型离子液体在催化中的应用时列举了少量嫁接法负载离子液体用氧化硫醚和噻吩的报道。因此，笔者对负载型离子液体在氧化脱硫中的应用进展进行综述。

1 负载型离子液体催化剂的制备方法

离子液体与载体材料通过一定的物理或化学作用结合到一起，形成负载型离子液体。对常见负载型离子液体的制备方法进行总结，见表1所示。

2 负载型离子液体催化燃油氧化脱硫

2.1 负载型Lewis酸离子液体的氧化脱硫

Lewis酸离子液体由金属卤化物阴离子和卤代烷基化离子液体混合制得，在短时间内可有效去除杂环化合物。将Lewis酸离子液体固载于载体上得到负载型Lewis酸离子液体。Xiong等[34]将铁基离子液体负载到MCM-41得到[Pmim]FeCl4-MCM-41，并用于燃油氧化脱硫，最高脱硫率可达到91.6%，但循环使用4次后活性下降到86.1%。随着循环次数的增加，在ILs([Pmim]FeCl4)中产生越来越多的砜类物质，堵塞孔道，可能会导致负载型Lewis酸离子液体在循环中催化活性轻微降低。

为提高负载型Lewis酸离子液体循环使用性能，降低成本，Xun等[35-36]将Lewis酸离子液体[Bmim]FeCl4通过浸渍法分别负载到AmTiO2和二氧化硅凝胶上，以负载型Lewis酸离子液体为催化剂，[Omim]BF4为萃取剂组成燃油催化氧化脱硫系统(ECODS)。以AmTiO2和二氧化硅凝胶为载体的负载型Lewis酸离子液体催化剂分别循环25次和6次后，脱硫率仍高于90%。

表1 负载型离子液体(SILs) 的制备方法Table 1 Preparation methods of supported ionic liquids (SILs)

Ti是一种稀有金属，将AmTiO2作为载体大大地增加了成本，因此需要寻找一种物美价廉的材料作为载体。介孔二氧化硅材料具有均匀的介孔孔道结构和高比表面积，并具有热稳定性好、质量轻、骨架成分易调控等优点[37]。MCM-41、HMS、SBA-15等介孔材料因此受到了极大的关注。与其他介孔材料相比，SBA-15具有更大的孔径和更高的水热稳定性。近年来，许多研究人员成功地将各种活性物种负载到介孔SBA-15材料中，以调整其催化性能。Ding等[38]将Lewis酸负载到介孔 SBA-15 材料上，成功制备了一种新型催化剂[Pmim]FeCl4-SBA-15，用于模型油中硫化物的脱除，以[Omim]BF4为萃取剂，H2O2为氧化剂，模型油脱硫率可达94.3%。同时，ECODS可脱除不同的硫化物，如：二苯并噻吩(DBT)、正二甲硫醇(DT)、苯并噻吩(BT)等，脱除率由大到小依次为DBT、DT、BT。

综上所述，负载型Lewis酸性离子液体可作为催化剂用于油品脱硫，且在单次氧化脱硫中可获得较高的脱硫率。

Azimzadeh等[39]通过浸渍法将NMP·FeCl3(NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮)离子液体固载到γ-Al2O3载体上。当负载质量分数为10%、O/S摩尔比为4、反应持续时间为90 min、温度为40 ℃时，该负载型Lewis酸性离子液体对DBT的氧化脱除率最高可达99%；其对噻吩类含硫化合物的脱除率由大到小依次为DBT、4,6-DMDBT(4,6-二甲基二苯并噻吩)、BT，且该催化剂多次循环使用后活性无明显损失。

负载型Lewis酸离子液体多为将铁基Lewis酸离子液体负载到在载体上，如表2所示，因其对原料含水量要求不高且价格低廉，操作便捷成为研究热点之一。但已有体系中，某些负载型催化剂需要

表2 负载型Lewis酸性离子液体(Lewis-SILs)的催化氧化脱硫效果Table 2 Oxidation desulfurization effects of supported Lewis acidic ionic liquids (Lewis-SILs)

结合一定量的萃取剂才能显示出较高的催化活性，因此若能开发新型载体以避免使用萃取剂将是更好的选择。

2.2 负载型Brönsted酸离子液体的氧化脱硫

Brönsted酸离子液体是一类含有活泼氢酸性基团(常见的有硫酸根、磺酸根、羧酸根等)的功能化离子液体，因其独特的催化活性，这类离子液体常用于燃油的氧化脱硫。Wu等[40]以四氯化锆和对苯二甲酸为原料，采用溶剂法合成了Zr金属有机骨架(UIO-66)。将[Psmim]HSO4负载到UIO-66上作为催化剂用于燃油催化氧化脱硫，在优化条件下燃油脱硫率大于94%。该应用可为离子液体负载到金属有机骨架并用于脱硫提供参考。

Wu等[41]制备了3种不含金属的Brönsted酸离子液体：[Bmim]H2PO4、[Bmim]HSO4、[Bmim]HCOO，并将其固定在石墨烯状的六方氮化硼上以制备无金属、多相催化剂，分别为[Bmim]H2PO4/G-h-BN、[Bmim]HSO4/G-h-BN、[Bmim]HCOO/G-h-BN。该负载型Brönsted酸离子液体对于空间位阻较大的硫化物4,6-DMDBT的脱除率可达到100%。进一步研究发现[Bmim]H2PO4/G-h-BN对不同硫化物的脱除效果不同，脱除率由大到小依次为4,6-DMDBT、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、BT。这说明硫化物的空间位阻对[Bmim]H2PO4/G-h-BN的脱硫性能几乎没有影响。在循环使用5次后，4,6-DMDBT 的脱除率仍高达97.4%，表明 [Bmim]H2PO4/G-h-BN 催化剂较为稳定。但随着其循环次数的不断增加，燃油脱硫率会逐渐降低，可能是由于越来越多的产物覆盖了活性位点所导致。

Safa等[42]采用溶胶-凝胶法将[Omim]HSO4负载到硅胶基体中，制备了一种新型多相催化剂，用于模型油和实际柴油的氧化脱硫。当SILs/油的质量比为1∶3、O/S摩尔比为5时，负载质量分数为17%的负载型Brönsted酸离子液体催化剂在50 ℃下、50 min内用于燃油氧化脱硫反应，硫脱除率最高达99.1%。与使用纯离子液体[Omim]HSO4催化剂催化脱硫相比，负载型Brönsted酸离子液体中[Omim]HSO4的消耗要少很多。

郝翊彤等[43]通过浸渍法将[C5mim]HSO4负载在分子筛表面，得到分子筛负载型离子液体并用于燃油萃取氧化脱硫。实验发现，分子筛孔道大小对脱硫效果有一定的影响，分子筛孔径越小燃油脱硫率越高，以NaY分子筛为负载剂，燃油单次脱硫率达到94%。

李瑞丽等[44]以γ-Al2O3为载体、磷钨酸离子液体为活性组分，用共沉淀法制备了[C1imCH2CH2COOH]3PW12O40/γ-Al2O3(IL-HPW/γ-Al2O3)催化剂。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂，对含DBT的模拟油品进行氧化萃取脱硫反应，单次脱硫率可达到99.2%。该催化剂在直馏柴油中也表现出较高的脱硫活性，最佳实验条件下，多级萃取后柴油脱硫率可达94.9%。

表3列出了不同的离子液体负载到不同载体上的氧化脱硫情况。从表3可知，要在较短的反应时间、较低的反应温度和较小的氧/硫比下获得高脱硫率，除了要设计出活性较高的离子液体外，载体的选择也至关重要。载体的种类日益增多，要同时考虑到离子液体和载体的特性，选择合适的载体[41-42,44]。

负载型Brönsted酸离子液体因含有酸根离子提高了其催化活性；将其负载到载体上又增大了其分散程度，因而与油品的接触面积增大，在短时间内可以获得较高的脱硫率。由表3可知，大多油品的脱硫率可达到90%以上。

表3 负载型Brönsted酸性离子液体(Brönsted-SILs)的氧化脱硫效果Table 3 Oxidation desulfurization effects of supported Brönsted acidic ionic liquids (Brönsted-SILs)

2.3 负载型多金属氧酸盐离子液体的氧化脱硫

多金属氧酸盐离子液体由阴离子和阳离子组成，阴离子多为Mo、W等过渡金属基簇化合物，阳离子多为咪唑类[45-46]。将多金属氧酸盐离子液体固定到载体上形成负载型多金属氧酸盐离子液体。Zhu等[47]设计了一种新型石墨烯类似物六方氮化硼作为化学稳定的钨基离子液体包覆载体，并探讨了其在燃油吸附结合催化氧化脱硫系统中的应用。Xiong等[48]将磷钨酸固定在离子液体修饰的介孔二氧化硅SBA-15上，合成了一种多相催化剂体系，并在燃油氧化脱硫中应用。Dai等[49]讨论了过氧钼酸盐离子液体负载到石墨烯类氮化硼后的非均相氧化脱硫反应。

负载型杂多酸离子液体同时具有杂多酸和离子液体的优点，应用于燃油脱硫可以提高其脱硫率。Guo等[50]通过溶胶-凝胶法磁性核壳微球Fe3O4@SiO2，将离子液体[C4mim]3PMo12O40负载到Fe3O4@SiO2上,得到负载型金属氧酸盐离子液体，并用于燃油的氧化脱硫。Xun等[51]采用一锅法制备了含有不同钨/钛摩尔比和不同碳链的TiO2微球负载的多金属氧酸盐离子液体(POM-ILs)。最后筛选出钨/钛摩尔比为0.1的负载型离子液体0.1-C16SiW-TiO2为最佳的催化剂，减少了离子液体的用量。低剂量氧化剂(O/S的摩尔比为2)对DBT的脱除率达到95.3%，且催化剂经8次循环后，模拟油的脱硫率无明显下降，具有良好的可重复利用性。

Li等[52]和Zhang等[53]分别将离子液体[C4mim]3PW12O40和[Bmim]3PMo12O40负载到SiO2上得到多金属氧酸盐离子液体[C4mim]3PW12O40/SiO2和[Bmim]3PMo12O40/SiO2。二者用于油品脱硫，[C4mim]3PW12O40/SiO2因具有中等亲水性-疏水性平衡表面使得油品脱硫率较高。当[Bmim]3PMo12O40负载质量分数仅为20%时，催化剂比表面积高达186 m2/g，在一定的时间内硫化物可完全脱除。由此可知，将离子液体负载到载体上，其分散性大大增加，用于油品脱硫时也增大了与油品的接触面积，提高了离子液体的利用率。

Yang等[54]合成了一种新型聚合物负载多金属氧酸酯(POMS)催化剂。以N,N-二甲基-十二烷基-(4-乙烯基苄基)氯化铵和二乙烯基苯为共单体，合成了可溶性目标交联聚离子液体。将制备聚离子液体中的有机阳离子与不同的POMS组装，形成相互连接的介孔多金属氧酸盐基聚合物催化剂。以过氧化氢(H2O2，质量分数为30%)为氧化剂，催化剂对模型油和实际柴油均具有较好的氧化脱硫催化活性。

由上可知，负载型多金属氧酸盐离子液体是继负载型Lewis酸离子液体和负载型Brönsted酸离子液体后又一种有应用潜力的新型氧化脱硫催化剂。

图1 负载型离子液体催化剂氧化脱硫机理[34,55]Fig.1 Oxidation desulfurization mechanism of supported ionic liquid catalysts[34,55](a) Oxidative desulfurization mechanism with extractant; (b) Oxidative desulfurization mechanism without extractant

2.4 负载型离子液体的氧化脱硫机理

以负载型离子液体催化硫化物DBT氧化脱硫过程为例，对硫化物催化氧化机理进行说明，如图1所示。

在无萃取剂的情况下，负载型离子液体与油相形成了固-液两相的脱硫体系，如图1(b)[55]。油品与负载型离子液体混合后，油品中的硫化物首先被负载型离子液体催化剂吸附到其表面，然后被氧化成极性更大的砜类物质。因此，催化剂的吸附性能是影响其催化性能的因素之一。但在评价该类催化剂时，载体的比表面积和离子液体分散度对催化性能影响更大，如Zhu等[47]报道的类石墨烯六方氮化硼负载的离子液体催化剂，商业化的氮化硼具有较小的比表面积，其负载的离子液体催化剂吸附性能低，仅为2%，催化活性也差；而制备的少层氮化硼比表面积较高，燃油吸附脱硫率可达到39.4%；当离子液体负载到氮化硼后，提高了离子液体的分散性，其催化脱硫率可达到99.3%。作为对比，笔者制备的多层氮化硼虽然也具备较高的吸附性能(32.5%)，但其催化燃油脱硫率仅为53.5%。综上，所述的氧化脱硫过程就是在氧化剂和负载型离子液体催化剂的共同作用下，硫化物被催化氧化成砜类物质从而达到脱硫效果。

3 结论与展望

相较于其他脱硫技术，离子液体催化氧化脱硫更易于实现深度脱硫，且操作条件温和，对设备的要求低。负载型离子液体的发展极大地降低了离子液体的用量，燃油脱硫率较高，部分硫化物可达到完全脱除的效果，催化剂易于分离并可多次重复利用，符合绿色化学发展理念。因此，负载型离子液体催化氧化脱硫是具有较大发展潜力的深度脱硫技术。(1)因载体具有较大的比表面积，将离子液体负载到载体上，离子液体与油品的接触面积增大，有效降低了离子液体的用量，燃油脱硫率较高，且大大降低了成本。(2)根据负载型Lewis酸离子液体、负载型Brönsted酸离子液体、负载型多金属氧酸盐离子液体3种类型催化剂的不同特点，在脱硫方面可以选择性地脱除油品中难以脱除的如DBT、4,6-DMDBT、BT等噻吩类含硫化合物。(3)与其他2种负载型离子液体相比，负载型多金属氧酸盐离子液体酸性较弱，不易发生腐蚀，大多可以在低氧/硫摩尔比下获得高的脱硫率，因此负载型多金属氧酸盐离子液体在以后的应用中更具优势。

实现负载型离子液体脱硫技术的工业化生产，还要解决以下4个问题:(1)寻找高活性、低成本的离子液体；(2)筛选合适的载体，增强离子液体与载体作用力，提高催化剂的循环性能和使用寿命；(3)开发可行的负载型离子液体催化剂再生方法，进一步降低催化剂的使用成本；(4)考察油品中其他组分对脱硫性能的影响，实现对真实油品的高脱硫效率。