水热处理时间对氧化铝载体及加氢脱硫催化剂性能的影响

曾双亲， 杨清河， 聂 红， 桑小义

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

加氢技术在石油资源高效利用和油品清洁化生产中发挥着重要作用，得到了广泛应用。加氢催化剂是加氢技术的核心，高性能催化剂的开发是加氢技术的关键。加氢催化剂是负载型催化剂，载体是催化剂的重要组成部分，担当着催化剂活性组分的骨架，能为活性金属分散提供足够的比表面积，为反应物分子提供合适的扩散和反应孔道。同时能通过载体与活性组分之间的相互作用，影响活性金属组分的分布、硫化及活性中心的形成，从而影响催化剂的活性[1]。

氧化铝具有良好的稳定性、高的比表面积和合适的孔结构，适合作为加氢催化剂的载体。氧化铝载体由拟薄水铝石或薄水铝石经成型、干燥、焙烧制备而成[2]。其焙烧过程主要发生脱水、脱羟基、粒子烧结等反应。李广慈等[3]考察了不同焙烧温度下氧化铝孔结构的变化，随着焙烧温度的升高，氧化铝平均孔径逐渐增加(温度每升高100 ℃，大于20 nm的孔所占比例增加约5%)，而比表面积逐渐减少。氧化铝载体孔径的增加主要是由高温下较小的孔发生塌陷形成更大孔所致。载体焙烧过程中，氧化铝脱除结构水，也大量脱除表面羟基，导致载体对催化剂活性组分的吸附、分散能力大幅度降低[4]。氧化铝载体在高温(900～1300 ℃)下焙烧时，比表面积、孔体积迅速降低，同时平均孔径迅速增大[5]。当焙烧温度为900 ℃时，会生成部分δ-Al2O3，载体总酸量下降[6]；当需要对大分子原料进行处理时，需要对氧化铝进行更高温度焙烧[7]以获得较大孔径，但高温焙烧会严重影响催化剂的性能。

研究表明[7-11]，通过水热处理方法可以使氧化铝表面发生水合作用，增加含水量，或生成水合氧化铝晶相，从而调变氧化铝的表面化学性质。γ-Al2O3在室温水悬浮液中长时间放置后能转化成湃铝石，导致表面反应中心大幅减少[7]；湃铝石焙烧后部分生成η-Al2O3，此双结构氧化铝与常规γ-Al2O3制备的催化剂相比，强酸中心的酸强度减弱，弱酸中心的酸强度增强[8]。此外，拟薄水铝石的脱水产物γ、δ和θ-Al2O3在170 ℃水热及自身压力条件下发生水合反应生成薄水铝石[9]。同时，氧化铝载体在室温下长时间暴露于潮湿空气中也会生成薄水铝石和湃铝石，引起结构、形貌及酸性的变化[10]。

目前，有关水热处理对氧化铝载体的孔结构、表面性质，对活性金属吸附、分散能力，及其对催化剂活性影响的报道很少。笔者在90 ℃下，对高温焙烧氧化铝载体进行不同时间的水热处理，并详细研究了水热处理时间对氧化铝载体的性质及其负载的Ni-Mo-P加氢脱硫催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

拟薄水铝石[AlOOH]，中国石化催化剂公司长岭分公司产品(PB-1)；硝酸(质量分数65%～68%)， AR，国药集团化学试剂北京有限公司产品；田菁粉，北京中西远大科技有限公司产品，灰分质量分数小于2%；氧化钼，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；碱式碳酸镍[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；磷酸(质量分数85%)，AR，北京化学试剂公司产品；去离子水，自制。

1.2 载体及催化剂的制备

载体制备：以拟薄水铝石为原料[8]，采用中国石化石油化工科学研究院的偏铝酸钠-硫酸法新技术制备催化剂载体。将100 g PB-1粉体加入到1.5 g硝酸、3.0 g 田菁粉和105 g去离子水的混合物中，混捏、挤压成1.3 mm的蝶形载体条，120 ℃干燥4 h，在管式炉中960 ℃恒温焙烧3 h，制得高温焙烧载体(编号为HCS)。经XRF分析，HCS中Na2O质量分数为0.062%，SO3质量分数为1.35%，SiO2质量分数为0.013%。分别取HCS载体20 g，置于内衬聚四氟的自压密封釜中，加入 50 g 去离子水密封，90 ℃恒温水热处理。处理时间分别为6、12、24、48 h。水热处理结束后，过滤回收载体，120 ℃ 干燥4 h，所得样品分别记为HCS-6、HCS-12、HCS-24、HCS-48。

催化剂制备：参照文献[9]所述方法制备 Ni-Mo-P 溶液。按照制备催化剂中MoO3质量分数为7.7%、NiO质量分数为1.54%、P2O5质量分数为0.88%的要求，将适量的MoO3、碱式碳酸镍、磷酸与去离子水配制成Ni-Mo-P溶液。将不同时间水热处理的载体按等体积法浸渍Ni-Mo-P金属溶液，浸渍温度为60 ℃，浸渍时间为24 h，浸渍后120 ℃干燥4 h，在空气气氛中经400 ℃焙烧3 h，得到负载催化剂。

1.3 表征方法

X射线衍射(XRD)表征采用Philips XPERT系列X射线粉末衍射仪，测试条件：CuKα射线(λ=0.154 nm)，Ni滤波器，电压40 kV，管电流30 mA，步幅0.02°，2θ扫描范围为5°～70°。

低温N2吸附-脱附采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB-6B型N2吸附仪测定。测量前样品在300 ℃下真空脱气预处理3 h，利用BET方程计算样品的比表面积。

载体骨架红外光谱表征采用美国Nicolet公司6700型傅里叶变换红外光谱仪，DTGS检测器；扫描次数32次、分辨率4 cm-1、溴化钾压片。催化剂上羟基的红外表征采用同一仪器，但方法不同：将样品压成约20 mg的自支撑片放入样品池，先在1.0×10-3Pa、450 ℃的条件下净化2 h，然后降温至90 ℃，测定样品的-OH光谱。

TG-DTA分析在热平衡仪SETARAM92-12上进行。在热平衡仪中放入大约30 mg样品，在空气中由室温以10 ℃/min的升温速率加热到目标温度，研究样品在加热过程中性质和状态的变化。

XRF表征采用日本理学电机工业株式会社3271型 X射线荧光光谱仪，用外标法对元素含量进行定量分析。粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50 kV，激光电流50 mA。

氧化铝载体Mo平衡吸附量的测定：将16.17 g七钼酸铵溶于700 mL去离子水；称取10 g氧化铝粉(粒径0.074～0.125 mm)，分散到七钼酸铵溶液中进行吸附；平衡吸附6 h后，真空过滤悬浮液，将滤饼在120 ℃干燥4 h、420 ℃焙烧4 h，所得样品用XRF分析MoO3的质量分数。

1.4 催化剂活性评价

以4,6-DMDBT和十氢萘质量分数均为0.45%的正癸烷为反应油，在固定床连续流动微反装置上评价催化剂的加氢脱硫活性。催化剂装填量为0.15 g (粒径0.30～0.45 mm)；硫化油用质量分数为5% CS2的环己烷。反应前先对催化剂进行预硫化，硫化油进料流速为0.2 mL/min，于360 ℃硫化2.5 h。然后切换为反应油，流速为0.2 mL/min，降温到280 ℃。整个过程中压力为4.0 MPa，氢气流速180 mL/min。反应稳定3 h后，收集冷凝液体样品进行分析，具体分析及计算方法参照文献[10]。

2 结果与讨论

2.1 水热处理时间对载体孔结构的影响

不同时间水热处理后的HCS载体的低温N2吸附-脱附表征结果见表1。从表1可以看出：随着水热处理时间的延长，载体比表面积和孔体积增大，平均孔径减小；比表面积在处理时间为0～12 h间增加较快，然后趋缓；孔体积在处理时间为0～24 h间增加缓慢，之后较快；在整个水热处理阶段，载体平均孔径变化较小，保持了高温焙烧氧化铝载体的大孔特性。

表1 不同时间水热处理后载体的比表面积、孔体积和平均孔径Table 1 Specific surface area， pore volume and pore diameterof carriers at different hydrothermal treatment time

2.2 水热处理时间对载体物相的影响

不同时间水热处理后HCS载体的XRD物相表征结果见图1。从图1可以看出，载体经水热处理后，仍基本保持Al2O3物相。通过对比图1中水热处理前后的XRD特征峰可知：当水热处理时间小于12 h时，载体未出现新的衍射峰；当水热处理时间为24 h时，在2θ为13.8°、28.1°和49.3°出现新的衍射峰，为拟薄水铝石的特征衍射峰，峰强度很低，且未见拟薄水铝石的其他衍射峰，说明形成的拟薄水铝石很少；当水热处理达48 h时拟薄水铝石的特征衍射峰更加明显，说明水热处理使得Al2O3载体发生向拟薄水铝石转化的水合反应，且随着水热处理时间的延长，其转化量增加。

2.3 水热处理时间对载体骨架的影响

不同时间水热处理HCS样品的骨架IR振动图谱见图2。拟薄水铝石样品在3307和3101 cm-1处存在明显的肩峰，分别归属于其羟基的非对称伸缩振动和对称伸缩振动[11]；在1157、1071和 746 cm-1处的峰分别归属其体相羟基的非对称弯曲振动、对称弯曲振动和铝氧键的伸缩振动[12-13]。由图2可以看出：所有载体样品在3430 cm-1附近都存在强宽峰，同时在1635 cm-1处存在较强峰，分别为载体上吸附水的伸缩和弯曲振动[11]；当水热处理时间大于12 h后，在3108 cm-1和1071 cm-1处出现拟薄水铝石特征振动峰，说明此时已开始有拟薄水铝石晶体结构生成；随着水热处理时间延长，该峰强度逐渐增强，表明水热处理时间越长，生成的拟薄水铝石晶相越多。

图1 不同水热处理时间载体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of carriers with differenthydrothermal treatment time

图2 不同水热处理时间载体的骨架IR谱图Fig.2 Skeleton IR spectra of carriers withdifferent hydrothermal treatment time

2.4 水热处理时间对载体表面-OH类型的影响

理想氧化铝表面存在5类-OH[14-15]:Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲ。其中，Ⅰa和Ⅱa呈中性；Ⅱb和Ⅲ电荷密度小，酸性较强；Ⅰb呈碱性。水热处理过程中，氧化铝发生水合反应，逐渐向拟薄水铝石转化，其表面-OH数量及种类会发生变化。为考察水热处理时间对载体表面-OH的影响，对不同水热时间处理后的HCS载体表面-OH进行了IR表征，结果见图3。将图3中IR谱图与文献[14-15]结果对照可知：3754 cm-1处峰为Ⅰb类-OH；3733 cm-1处峰为Ⅰa类-OH；3675 cm-1处峰为Ⅱa类-OH；3646 cm-1处峰为Ⅲ类-OH；3592 cm-1处峰为Ⅱb类-OH。由图3可以看出：随着水热处理时间的延长，Ⅰb峰强度逐渐降低，Ⅰa和Ⅲ峰变化不大，Ⅱa和Ⅱb峰强度增加；在处理时间为12 h前变化显著，随后变化趋缓。这说明载体经水热处理后表面的碱性-OH比例减少，中性和酸性-OH比例增加。载体酸性-OH分布多、碱性-OH分布少有利于降低载体与负载金属间相互作用，提高负载催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性[16]。因此，经水热处理后，载体表面的-OH数量增加，且酸性-OH分布增多、碱性-OH分布减少。这有助于降低载体与负载金属间的相互作用，提高催化剂的活性；且当水热处理时间为24 h，最为有利。

图3 不同水热处理时间载体表面-OH的IR谱Fig.3 IR spectra of the carriers surface -OH treatedby different hydrothermal time

2.5 水热处理时间对载体含水量的影响

氧化铝载体经水热处理发生水合反应后，其含水量必然增加。为定量表征水热处理时间对载体含水量的影响，对HCS系列载体进行TG和DTA分析，结果见图4。由图4(a)可以看出，水热处理前后HCS系列载体均存在一定的质量损失。这说明：未经水热处理的HCS载体虽经高温焙烧，表面除物理吸附水外仍含有少量-OH；同时，随水热处理时间的增加，载体中结合水的量逐渐增加，TG实验中载体质量损失逐渐增加。

由图4(b)可以看出：在HCS-12的DTA谱线上480 ℃附近出现一个小的吸热峰，为拟薄水铝石的相变峰[17]；并且，随着水热处理时间的延长，该相变峰强度增大；HCS-48的DTA谱线显示，该吸热峰的范围约在400～505 ℃。由TG分析得到载体在400～505 ℃间的质量损失，可以计算出水热处理0、6、12、24和48 h时样品在此温度范围内的含水量(Al2O3·nH2O)的变化。计算结果表明，水热处理0、6、12、24和48 h时样品化学式中n值在400～505 ℃间的变化分别为0.0118、0.0317、0.0427、0.0428和0.0718。由此可知，水热处理时间为12和24 h时，样品的化学式中含水量的变化基本相同，说明处理效果相近，此时样品TG分析中的水分损失主要为载体表面-OH脱除。水热处理时间为48 h的样品在400～505 ℃范围内的水分损失迅速增大，说明此样品的水分损失除载体表面-OH脱除，还包括了拟薄水铝石晶体内部的结构水脱除。

图4 不同水热处理时间载体的TG和DTA曲线Fig.4 TG and DTA curves of carriers with different hydrothermal treatment time(a) TG; (b) DTA

由TG分析结果，以载体200～800 ℃间的质量损失作为载体的含水量，将载体在800 ℃质量损失后的质量作为氧化铝质量，可计算出不同时间水热处理后载体样品的化学式(Al2O3·nH2O)。其中，样品HCS、HCS-6、HCS-12、HCS-24、HCS-48化学式中的n分别为0.0737、0.1430、0.1587、0.1614、0.2081。由此可知：水热处理时间在0～12 h 时，样品化学式中n迅速增大；在12～24 h时，n增加缓慢；在24～48 h，n再次快速增加。由载体的XRD和骨架IR表征结果可知，HCS-12样品未出现拟薄水铝石晶体，因此，水热处理 0～12 h 时的n值增加完全由载体表面-OH增加引起；水热处理时间大于12 h后，n值的增加包含拟薄水铝石晶体内部的结构水增加。

2.6 水热处理时间对载体钼平衡吸附量的影响

加氢催化剂活性金属Mo主要通过与氧化铝载体表面的-OH发生作用而负载于载体表面上[18-19]。当含Mo溶液浓度足够小、溶液体积足够大时，氧化铝载体对Mo的吸附为化学吸附，其平衡吸附量可以直接反映载体表面-OH的数量差异。

不同水热处理时间载体的Mo平衡吸附量测定结果见图5。从图5可以看出，HCS上Mo的平衡吸附量较低；随着水热处理时间的延长，载体的Mo平衡吸附量先迅速增加；随水热处理时间的进一步延长，Mo平衡吸附量增加不明显，HCS-24、HCS-48 的Mo平衡吸附量都为10.9%，说明水热处理时间24 h时载体的Mo平衡吸附量达到最高值。

图5 不同水热处理时间载体的钼平衡吸附量Fig.5 Molybdenum equilibrium adsorption capacity ofcarriers with different hydrothermal treatment time

综合不同时间水热处理载体的Mo平衡吸附量与其化学式中n值可以看出：水热处理12 h前，载体的n值和Mo平衡吸附量都迅速增加；处理 12～24 h 间，载体的n值和Mo平衡吸附量都缓慢增加，二者的趋势基本保持一致；但是在水热处理48 h时，样品的n值虽然迅速增加，而Mo平衡吸附量仍保持不变，二者发生明显的偏离。这说明，水热处理24 h后，载体的Mo吸附量达到最高，但结合水量仍在不断增加。

综合低温N2吸附-脱附、XRD、IR-骨架、DTA及IR-OH表征结果可知，水热处理时间小于12 h时，氧化铝载体上未出现拟薄水铝石晶相，比表面积增加，n值与Mo平衡吸附量二者均迅速增加，说明此时通过水合作用生成的结合水主要是增加载体表面的-OH数量。水热处理时间在12～24 h内，氧化铝通过水合作用开始生成拟薄水铝石晶体(晶粒小，低于XRD检测限)，n值和Mo平衡吸附量增加缓慢，拟薄水铝石晶体结构水量少，说明该阶段通过水合作用生成的结合水仍大部分为表面-OH，少部分为拟薄水铝石晶体的结构水。水热处理时间为48 h，n值与Mo平衡吸附量发生明显的偏离，生成的拟薄水铝石晶体较大(XRD可检测出)，通过水合作用结合的水主要为拟薄水铝石晶体的内部结构水，而载体表面的-OH数量并未增加。

2.7 催化剂的活性评价结果

以HCS及不同水热处理时间的氧化铝为载体，采用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P加氢催化剂，所有催化剂的制备条件及金属含量(MoO3质量分数为7.7%，NiO质量分数为1.54%，P2O5质量分数为0.88%)均相同。以4,6-DMDBT为模型化合物评价制备催化剂的加氢脱硫活性，结果如图6所示。从图6可知：在活性金属量相同的情况下，氧化铝经水热处理后负载的催化剂的加氢脱硫活性明显增加；水热处理时间在12 h内，催化剂的加氢脱硫活性迅速增加；处理时间在12～24 h范围内，催化剂的加氢脱硫活性增加较慢；处理时间在24～48 h范围内，催化剂的加氢脱硫活性保持不变。因此，载体水热处理时间为24 h时，负载活性金属后催化剂的活性达到最高值。

比较图6和图5可以看出，催化剂加氢脱硫活性与载体Mo平衡吸附量随载体水热处理时间的变化规律基本一致，说明氧化铝载体经水热处理后，载体表面可吸附活性金属羟基的数量增加是催化剂活性提高的主要原因。

图6 载体水热处理时间对催化剂HDS活性的影响Fig.6 Effect of hydrothermal treatment time ofcarriers on HDS activity of catalyst

3 结 论

在90 ℃对氧化铝载体进行水热处理，随着水热处理时间的延长，载体的比表面积和孔体积增大，平均孔径减小；比表面积在水热处理时间为0～12 h时增加较快，然后趋缓；孔体积在水热处理时间为0～24 h时增加缓慢，之后较快；平均孔径变化较小，保持了高温焙烧氧化铝载体的大孔特性。

水热处理可以大幅增加氧化铝载体表面的 -OH 数量，并提高酸性-OH的比例，降低碱性-OH的比例，增强载体吸附活性金属Mo的能力及其制备催化剂的活性。水热处理时间较短时，水合作用在载体上生成表面-OH，使载体吸附活性金属Mo的能力增强、催化剂活性提高；水热处理时间较长时，水合作用的结合水转化为拟薄水铝石晶体的结构水，不能吸附Mo，催化剂活性不再提高。水热处理24 h时，载体性能最好，其制备的催化剂的加氢脱硫活性达到最高。