光催化水泥基材料的研究进展

于会武 王 鹏 楚英豪

(1.中水物资集团成都有限公司，四川成都，610065；2.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 前言

由于工业污染物的大量排放以及交通运输排放和城市建设速度加快，城市地区正面临着严重的空气污染。空气污染严重威胁着人体健康，一般认为挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx)是主要的污染物。社会各界为了控制大气污染，实现节能减排做出了巨大努力。光催化技术作为一种高效、经济和可持续的消除污染技术，在低浓度尺度的污染物降解方面具有独特的优势，成为了控制环境污染的新型技术[1]。具有光催化、自清洁和抗菌等功能的光催化水泥基材料近年来受到广泛关注(如图1所示)。近年来，国内外一些研究人员对光催化水泥基材料的光催化和力学性能进行了一系列研究。因此，本文综述了近年的光催化水泥基材料的研究进展，希望从光催化材料的优化方面为相关研究人员提供参考。

图1 光催化水泥基材料工作效果图

2 光催化材料的选择

2.1 TiO2

锐钛矿型TiO2因其高光催化效率、高化学稳定性和低成本而被广泛应用于空气净化技术和水体污染物降解。目前有大量研究将TiO2与水泥基材料复合成新型光催化建筑材料，利用水泥基材料多孔的特性来达到使建筑材料自发清洁环境污染物的效果。Liu[2]等以普通硅酸盐水泥和TiO2为原料制备了TiO2光催化水泥基材料，确定了15 wt/% TiO2掺量下光催化水泥基材料具有最佳的光催化性能，甲醛和苯在300W波长365nm的汞灯下经过4小时和9小时降解，在室外自然光条件下经过10天完全降解甲醛。

2.2 g-C3N4

目前已经有大量关于TiO2光催化水泥基材料的研究，随着研究深入也出现了一些问题，水泥中的K+、Na+和Ca2+等离子会导致电子-空穴复合降低光催化性能，另外TiO2较宽的带隙(3.2 eV)难以利用可见光。可见光催化技术将是一个不可逆的新需求，g-C3N4因其较窄的带隙(2.7 eV)可以充分利用可见光，此外g-C3N4是一种类石墨烯聚合物半导体，具有良好的化学稳定性和热稳定性，易与建筑材料结合。Peng[3]等构建了SnO2/g-C3N4异质结以增强电子-空穴分离和界面电荷转移，通过对罗丹明B和挥发性异丙醇的降解实验证明该异质结结构可以显著提高光催化水泥基材料的可见光光催化活性，对后续光催化水泥基材料结构的设计具有重要意义。

2.3 BiOBr/SiO2

除g-C3N4外，BiOX(X = Cl, Br, I)也是一类在可见光下性能优越的光催化剂，其中，BiOBr由于较低的带隙、较高的稳定性和优越的光催化性能而得到了更深入的研究。Wang[4]等设计了“花”型BiOBr/SiO2催化剂，将其与水泥基材料进行复合，降解罗丹明B的速率比TiO2光催化水泥基材料高2倍，并且能形成额外的C-S-H凝胶改善建筑材料的表面质量，达到更持久的光催化功能，为在改善建筑材料性能的同时获得光催化活性提供了思路。

2.4 Bi2WO6

同样具有高的稳定性和窄带隙(2.8 eV)的钨酸铋(Bi2WO6)可在可见光条件下产生光生电子并降解污染物，是另一种具备应用前景的光催化剂。Liu[5]等在硅酸盐水泥中加载Bi2WO6微球制备了光催化水泥，Bi2WO6均匀分布于Bi2WO6/水泥内部的孔隙中，15 wt/%的Bi2WO6/水泥具有最高的光催化活性，在可见光条件下80分钟可以完全降解甲醇。但是当Bi2WO6掺量高于15%以上时，会阻碍水泥的水化过程，降低水化热，这可能导致混凝土的耐久性下降。

2.5 ZnO

关于大气和水环境自清洁的光催化水泥基材料已被广泛研究，然而关于抗菌水泥基材料的研究很少，ZnO具有超疏水性、高氧化能力、良好的光化学稳定性和抗菌效果。在太阳照射下，ZnO在水系统中产生电子-空穴对，产生活性氧(ROS)，导致微生物死亡。V.P.Singh[6]制备了ZnO与白水泥复合的材料，在紫外光条件下降解了罗丹明6G。使用大肠杆菌菌株、枯草杆菌菌株和霉菌菌株进行了抗菌研究，对照发现ZnO改性水泥在细菌和真菌降解能力上具有显著提升。

3 光催化水泥基材料光催化性能的优化

3.1 改性TiO2

通过掺杂金属离子或者非金属离子修饰TiO2的基底结构可以在可见光下增强光催化水泥基材料的活性，另外可以调整对污染物如NOx的选择性以得到更低毒性的产物。Magdalena[7]等人将氮掺杂TiO2掺入水泥中，得到一些有趣的结论。TiO2/N在提高光催化水泥基材料的光催化活性的同时，可能作为C-S-H的晶种缩短了水泥砂浆的初凝时间，并提高了硬化后水泥砂浆的力学性能。

3.2 抗侵蚀性能优化

光催化水泥基材料暴露在外部环境中，由于钙的浸出和雨水的侵蚀，光催化水泥基材料的力学和微观结构受到损伤，从而影响光催化水泥基材料的光催化性能和力学性能。纳米二氧化硅作为一种火山灰材料可以替代硅灰与硅酸盐反应，生成额外的钙-硅酸盐水合物凝胶，可在不降低光催化性能的条件下增加光催化水泥基材料的强度，是一种有效提高光催化水泥基材料抗侵蚀能力的手段。Atta-ur-Rehman[8]等研究了添加SiO2的光催化砂浆在6 M硝酸铵溶液条件下的性能，对比未添加SiO2的光催化砂浆发现纳米SiO2的加入有效降低了光催化水泥基材料的力学和围观结构损伤，提高了抗侵蚀的能力。

3.3 Ti/CNTs载体

近年来基底的性质也是备受关注的参数之一，当粉末、涂料或薄膜沉积在其表面时，如何利用合适的材料支撑光催化剂以优化最终材料的光催化性能是光催化研究的主要问题之一。V. Binas[9]等研究了Mn掺杂TiO2分别在玻璃、胶合板和石膏上的光催化性能，结果表明玻璃作基底材料具有最佳的光催化性能，这可能和玻璃基底的惰性以及光催化剂在表面的有效分散有关。Kamila Zajac K[10]等在制备光催化水泥基材料时添加了玻璃纤维，显著提升了对NOx光催化降解性能。此外，Gang[11]等人将沸石与TiO2复合以制备高活性和稳定性的光催化水泥基材料，研究发现沸石能有效增强TiO2的分散防止其团聚，作为中间载体可以有效防止TiO2颗粒受到水泥水化的影响。引入中间载体作为支撑材料是提升光催化水泥基材料光催化效率的一种有效手段。

3.4 TiO2载体

胶凝复合材料的微观结构是影响光催化降解污染物效率的重要因素，光催化水泥基材料的光催化效率与基质孔隙率和孔径分布有关。Xu[12]等研究了粉煤灰对光催化水泥基材料光催化性能的影响，结果表明在给定TiO2浓度下，增加粉煤灰的用量可以提升光催化效率，12 nm左右的孔径更有利于光催化反应，在没有纳米孔存在的情况下高孔隙率更有利于提高光催化活性，此外掺入低钙含量F级粉煤灰具有更高的光催化效率。

4 光催化水泥基材料的环境风险

光催化水泥基材料已被证明在路面的空气净化方面是有前途的应用，据报道在法国人工街道峡谷中，光催化水泥基材料降低了36.7 %-82.0 %的NOx，在荷兰街道降低了45 %的NOx含量。但是光催化水泥基材料作为含有纳米材料的产品被认为是纳米材料释放到环境中的主要潜在来源，存在潜在的环境风险。Nathan Bossa[13]等通过模拟实验室尺度的老化和加速条件下纳米产品的降解和释放，证明了纳米TiO2在水泥蚀变层中的扩散来自表面小于20 μm的活性表土层，由尺寸排阻机制控制，并确定了纳米TiO2扩散的限制喉道尺寸为1016 纳米。Diamond[14]等使用分级框架对光催化水泥基材料的释放对环境的影响进行了评估，其研究表明含有光催化材料和不含光催化材料的水泥基材料毒性差异较小，这一结果不受光照条件的影响。为了深刻认识光催化水泥基材料的风险，Stephen A建立了分级框架对TiO2的释放和环境影响进行了评估，为其他光催化水泥基材料的环境风险的评估提供了参考。

5 总结与展望

光催化材料应用于绿色建筑材料，有利于解决低浓度持续性的环境污染问题，如VOCs和NOx等，目前在实验室和实际尺度的实验已经证明光催化水泥基材料具有应用前景与价值，但光催化水泥基材料的发展还面临以下一些具体的问题：

(1)如何降低光催化材料的制备成本，通过优化光催化材料和其载体等方法可以降低部分成本，但是仍然存在成本过高的问题。

(2)目前大量研究集中于TiO2光催化水泥基材料，但是TiO2光催化性能依赖于紫外光，自然光中只有约4%的紫外光，寻找与制备在可见光下具有高光催化活性的光催化材料仍然是重要的关键问题。

(3)纳米材料与水泥材料结合产生相互作用影响水泥基材料的力学性能，通过中间载体或复合体系在不影响光催化性能的同时保持或改善水泥基材料的性能也是有待解决的重要问题。

目前关于光催化材料的优化已经有大量的研究，如果解决了上述问题，使光催化水泥基材料更加经济适用，则光催化水泥基材料的大规模使用将指日可待。