气相-串联质谱分析茭白中敌磺钠的残留

张锦芳，阮大胜，张 阳，杨 星，徐 玥，刘 焱，徐文平,*

(1.华东理工大学 药学院，上海 200237；2.国化低碳技术工程中心，江苏昆山 215313；3.上海南方农药研究中心，上海 201702；4.中国化工经济技术发展中心，北京 100723)

茭白是我国南方重要的水生蔬菜，种植历史悠久，种植面积十分广阔，营养价值丰富，并具有一定的药用功效，深受人们喜爱[1]。茭白在生长过程中会被菰黑粉菌侵染，产生灰茭(病态)和白茭(日常食用)，种植户常喷洒敌磺钠减少灰茭的产生。同时敌磺钠能够促进茭白提前孕茭和茭白的膨大[2]。

敌磺钠(fenaminosulf，图1)是一种常用保护性杀菌剂。目前常用于检测敌磺钠的方法有高效液相色谱-串联质谱法和薄层色谱法[3,4]。由于敌磺钠见光易分解，在光照下的半衰期仅 10 min[5]，在样品前处理过程中很容易分解，造成回收率低和重现性差。N,N-二甲基苯胺是敌磺钠在茭白体内的代谢产物，敌磺钠在进入茭白体内后会在短时间内转变成N,N-二甲基苯胺[4]。同时敌磺钠并不稳定，在利用质谱对敌磺钠进行测定时，N,N-二甲基苯胺是敌磺钠的主要碎片结构，一些敌磺钠的检测方法常选用N,N-二甲基苯胺作为敌磺钠的定量结构[6,7]。因此本文通过测定敌磺钠的代谢产物N,N-二甲基苯胺来确定茭白中敌磺钠的残留，以N,N-二甲基苯胺的残留量为指标间接反应敌磺钠在茭白中的残留。该方法回收率高，稳定性高，为敌磺钠残留量的测定提供了新的思路。

图1 敌磺钠及其代谢物N,N-二甲基苯胺的结构式

1 材料与方法

1.1 试验材料

N,N-二甲基苯胺标准品(上海安谱实验科技股份有限公司)；乙腈(上海凌峰化学试剂有限公司)；无水硫酸镁(上海凌峰化学试剂有限公司)；C18(上海安谱实验科技股份有限公司)；PSA (上海安谱实验科技股份有限公司)；甲醇(上海凌峰化学试剂有限公司)；氯化钠(上海凌峰化学试剂有限公司)。

1.2 试验仪器

安捷伦 7890A-5977B GC-MS(美国安捷伦公司)；电子天平(德国 Sartorius公司)；离心机(德国Sigma公司)；涡旋仪(美国SCILOGEX公司)；微孔滤膜(20 μm，上海安谱实验科技股份有限公司)；超声清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液的配置

用电子天平称取 20.00 mgN,N-二甲基苯胺标准品，置于避光离心管中，加入1 mL甲醇溶液，使其完全溶解，得到20 mg/mL供试母液，在4 ℃条件下，保存待用(保存周期少于5 d)。

1.3.2 样品的前处理

把茭白样品切成1～2 cm的碎块充分混匀后，用四分法缩分样品。再取150 g置于食品粉碎机中搅碎。从中称取5 g (±0.001 g)置于50 mL离心管中，加入5 mL水、10 mL乙腈，充分震荡提取15 min，然后加入1.5 g氯化钠、4 g无水硫酸镁，快速震荡后冰浴，放入离心机8 000 r/min离心3 min。取上层清液1.5 mL置于2 mL离心管中，加入150 mg无水硫酸镁、50 mg C18和50 mg PSA。充分震荡后，放入离心机8 000 r/min离心3 min。取上层清液用0.22 μm的滤膜过滤后，置于棕色进样瓶，送GC-MS检测。样品设3个重复。

1.3.3 气相及质谱条件

进样口温度 280 ℃，不分流进样，柱流速1 mL/min。采用程序升温法：起始温度 35 ℃，以10 ℃/min的速度升至120 ℃，保持120 ℃ 1 min，继续以30 ℃/min的速度升温至280 ℃，维持280 ℃10 min。接口温度280 ℃，离子源230 ℃，四级杆150 ℃，电子轰击源(EI) 70 eV。N,N-二甲基苯胺的定量离子120，定性离子77。

2 试验结果

2.1 线性方程

取一定量的N,N-二甲苯胺标准品，用乙腈稀释成200、100、50、20、10 μg/L的梯度溶液，同时加入定量的萘作为内标物。以标准品的浓度作为横坐标，相对响应值作为纵坐标，绘制成标准曲线图，得到线性回归方程y=0.003 3x+0.005 8，R2=0.999 4，线性关系良好。

2.2 回收率

选取不添加敌磺钠和N,N-二甲基苯胺的茭白样品进行添加回收率测定。称取已粉碎的茭白 5 g置于50 mL离心管中，加入10 μL不同浓度的N,N-二甲基苯胺标准品溶液，使茭白中N,N-二甲基苯胺添加浓度为25、50、100 μg/kg，每个浓度设置5个重复，按1.3.2和1.3.3节的试验步骤进行样品处理与检测。回收率结果如表1所示。

表1 回收率测定结果

2.3 检出限

通过不断减少N,N-二甲基胺在茭白空白基质中的添加量，最终测定N,N-二甲基胺在茭白中的最小检出限为10 μg/kg，检测谱见图2，N,N-二甲基胺的保留时间为9.6 min。

图2 茭白样品中添加10 µg/kg N,N-二甲基苯胺的色谱图

3 结果与讨论

敌磺钠是目前常用的杀菌剂，被广泛应用于一些土传病害的防治。敌磺钠具有促进茭白孕茭和茭白膨大的作用，故敌磺钠的施用在茭白种植过程中不可或缺。农药残留是指农药、其代谢物、降解物和其他转化物的总称[8]。本文通过建立GC-MS检测敌磺钠代谢物N,N-二甲苯胺的方法对敌磺钠在茭白中的残留进行表征。该检测方便快速，解决了之前由于敌磺钠见光易分解造成的回收率差，重现性低的问题，为茭白中敌磺钠的检测提供了新思路。