湿法炼锌铅银渣有价金属综合回收技术研究

陈伟军

（广东中金岭南环保工程有限公司，广东 韶关 512000）

在某锌冶炼厂的高压氧浸过程中，锌精矿经二段氧压浸出，底流经浮选回收S 后，产生的尾渣即为典型锌湿法冶炼铅银渣。因湿法炼锌工艺存在对渣料处理的先天性不足，渣料处理成为困扰工厂最大的难题，受工艺流程、设备设施等硬件条件的限制，该锌冶炼厂不具备内部处理条件，只能作为危险废物直接外售，而当前国家对危险废物转移要求越来越严格，在国家新环保法的颁布和实施、环保要求越来越严格的形势下，外售十分困难，导致企业面临着生存发展的困境[1]。

据初步调研，目前该冶炼厂铅银渣年产25000 t，且铅银渣仍在源源不断的产生，长期的堆存将对土壤环境、地下水环境产生一定的影响，对该冶炼厂的安全环保造成重大威胁，严重制约着工厂持续稳定的健康发展。

据分析结果表明，铅银渣富含Pb、Ag、Zn 等金属，具有较为可观的回收利用价值。本研究通过研发新型生产工艺流程，实现铅锌联合流程冶炼，以弥补单一流程的不足，实现对铅银渣的减量化、无害化、资源化、就地化处理。

1 原料成分分析

为确保研究准确性，项目组在冶炼厂采集了20 kg 具有代表性的铅银渣样品，样品经风干、混匀后取样化验分析，其矿物组成分析结果见表1。由表可见，具有回收价值的元素包括Pb、Zn、Ag、S 等元素，其中Pb、Zn 总量可达20%，Ag 含量达到了200 g/t 。

表1 铅银渣元素分析

同时，因该冶炼厂的生产工艺特性，导致铅银渣中含酸较高，经1:10 的清水稀释后，pH 值仍有1.5，且该冶炼厂为硫酸体系，体系中的硫元素主要以SO42-的形式存在。

根据以上分析，本试验采用氯盐浸出的方法，在酸性条件下处理该厂铅银渣[2]。

2 初步探索研究试验

试验室选用NaCl-CaCl2混合溶液作为浸出剂。因铅银渣中PbSO4在水中的溶解度很小，而硫酸铅可被浸出剂中的NaCl 转化为PbCl2：并于溶液中的Cl-形成络合物PbCl42-，从而达到浸出Pb 的目的，同理可浸出Ag。

浸出剂中加入一定数量的CaCl2，目的是使Na2SO4转化为CaSO4沉淀，从而保证反应平衡向生成PbCl42-的方向移动，避免体系中SO42-的积累而导致对浸出反应的抑制，同时还起到生成络合剂NaCl 的作用。

另外铅银渣中的部分S 元素以PbS 和AgS 的形式存在。PbS和AgS 结构稳定，难以与NaCl 或CaCl2反应生成PbCl2和AgCl2，致使这部分Pb 和Ag 无法浸出，从而降低了浸出率。为了提高Pb、Ag 的浸出率，需添加氧化剂将铅银渣中S2-氧化成S 单质。综上所述，选用浸出条件见表2，化验结果见表3 ：

表2 铅银渣浸出探索试验条件

表3 铅银渣探索试验结果分析

由表3 可知，在添加了氧化剂后，Pb、Zn 回收率都有了一定提升，Ag 的浸出率更是从56.2% 提升到88.2%。基于以上结果，制定了以NaCl 为主的“NaCl-CaCl2- 氧化剂”浸出体系来处理湿法炼锌铅银渣。

3 浸出条件优化试验

由前期试验已取得良好的成果，但考虑到经济成本，仍需通过条件试验，优化工艺，降低成本，进而提高铅银渣浸出的综合利用价值。

3.1 液固比对浸出率的影响

在NaCl-CaCl2- 氧化剂浸出体系中，PbCl2的溶解度是十分重要的，为了促进PbCl2的溶解，需增大浸出的液固比，但过大的液固比会导致经济成本过高，因此，研究浸出的液固比是本次试验的重中之重。在不同的液固比下，以表4 中的条件进行浸出试验，对浸出的最佳液固比进行探索。

表4 铅银渣浸出液固比对比试验条件

所得Pb、Zn、Ag 的浸出率见图1 ：

图1 液固比- 浸出率关系图

由图1 可知，Pb、Zn、Ag 的浸出率随着液固比的提高有所提升，当液固比达到10:1 时，Pb、Zn、Ag 的浸出率分别达到95.97%、86.94%、78.67% 继续增大液固比，浸出率提升幅度较小，考虑到经济成本，选择液固比10:1 即满足所需要求。

3.2 NaCl-CaCl2 体系质量浓度对浸出率的影响

由于氯盐浸出Pb、Ag 的关键在于Cl-离子与Pb、Ag 离子生成络合离子的效率，虽然NaCl 和CaCl2均能提供氯离子，但PbCl2在CaCl2中的溶解度不如在NaCl 溶液中，即CaCl2对Pb2-离子的络合能力不如NaCl。然而，如前文所述，为了使反应向利于PbCl2生成的方向进行，需要一定量的Ca2+离子与SO42-生成沉淀。综合该技术特点，设计了NaCl-CaCl2体系质量浓度的正交试验，以选择最佳工艺条件。试验条件见表5 ：

表5 铅银渣浸出NaCl-CaCl2 体系质量浓度正交试验条件

所得Pb、Zn、Ag 的浸出率见图2 ：

图2 NaCl-CaCl2 质量浓度- 浸出率关系图

由 图2 可 知，当NaCl、CaCl2的质量浓度分别为120g/l 和30g/l 时，Pb、Zn、Ag 的 浸 出 率 已 分 别 达 到96.35%、88.30%、85.03%，继续增大药剂量浸出率也未有明显提升，考虑经济成本，取NaCl、CaCl2的质量浓度分别为120g/l 和30g/l 即为最佳工艺条件。

3.3 浸出时间对浸出率的影响

延长浸出时间固然能提高浸出率，然而浸出时间越长，生产成本越高，因此研究浸出时间与浸出率之间的关系也非常必要。故设计以下试验对其关系进行验证，试验条件见表6 ：

表6 铅银渣浸出时间对比试验条件

所得Pb、Zn、Ag 的浸出率见图3 ：

图3 浸出时间- 浸出率关系图

由图3 可知，当浸出时间为60 分钟时，Pb、Zn、Ag 的浸出率分别达到了95.75%、81.16%、85.09%，而继续延长浸出时间浸出率也没有明显增长，因此，浸出时间选择60 分钟便可满足需要[3]。

以上一系列的单因素条件试验和正交试验结果表明，采用NaCl-CaCl3体系从高压氧浸冶炼厂的铅银渣中浸出Pb、Zn、Ag 是可行的，在液固比10:1、NaCl 120g/l、CaCl350g/l、FeCl35g/l、反应时间60 分钟的条件下，Pb、Zn、Ag 的浸出率可分别达到96%、88%、85% 以上，该方法成本低、易操作。浸出后再采用置换的方式将溶液中的铅银置换出来，最后压成Pb 品位96.5%，Ag 品位2.39kg/t 的粗铅锭。