高温煅烧制备锂离子电池负极材料钴酸锌的性能研究

梁丽萍

（山西职业技术学院机械工程系，山西 太原 030004）

由于锂离子电池在我国各领域应用中，拥有高能量密度、无记忆效应、低自放电以及维护成本较少等优势性能，因此被广泛应用于数码、手机、电动汽车等各领域。而随着社会发展各行业也逐渐提高了对锂离子电池性能要求，对此电极材料作为锂离子电池整体性能提升的关键要因。锂离子电池负极材料主要包括了较低的氧化还原电位，会获得较高的输出电压更会对输出功率有所提升[1]。获得较好的离子电导率与扩散效率，可以最大化满足充放电电流时的极化需求。利直直地按此负极材料比较常见的包括了碳材料、单质、合金、过渡金属类氧化物以上三种主要的负极材料。目前有关锂离子电池的电极材料相关研究中，纳米材料所具备的差异化形貌，也很大程度影响了材料性能，譬如比表面积、尺寸效应等，均会对锂离子扩散距离有所缩短，由此对电极材料离子传输性能充分提升。因此本次研究对高温煅烧制备锂离子电池的复兴材料钴酸锌性能展开研究。

1 试验方法及设备

1.1 实验方法及设备

在本次实验研究中主要运用了硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、尿素、乙二醇、无水乙醇、铜箔、锂离子电池隔膜、聚偏氟乙烯、锂离子电池用电解液。

在本次实验研究中主要运用了真空干燥箱、电子天平、微量分析天平、反应釜、超声波清洗仪、台式高速离心机、磁力搅拌器、真空泵、立式油压千斤顶、X射线衍射仪、扫描电镜、电化学工作站等[2]。

1.2 制备负极材料

本次实验研究通过运用高温煅烧法来制备锂离子负极材料钴酸锌，首先将适量硝酸锌、硝酸钴、尿素、十六烷基三甲胺称取后，达到1：2的锌、钴摩尔比，在乙二醇内溶入适量硝酸钴、硝酸锌、尿素以及CTAB，并完成超过3小时的磁力搅拌，实现各试剂能够均匀混合。将混合处理过的液体装入聚四氟乙烯作为内衬的100ml规格高压反应釜内，然后置于真空干燥箱内，将加热温度、保温时长适当调节。等待完全反应后冷却反应釜至正常室温，只有采用离心机将反应釜液体完成离心处理，这个离心处理的过程主要包括了3次离子水清洗、3次无水乙醇清晰，并设计120℃真空干燥箱下完成10h干燥处理获得前驱体。之后在坩埚中置入前驱体粉末并放置马弗炉内，设置高温煅烧温度时间，即可获得负极材料钴酸锌。整个高温煅烧制备流程[3]。

1.3 正交试验设计及分析

在进行钴酸锌试验制备过程中，所设计的加热温度、保温时长、CTAB、尿素等多类因素都会影响试验结果，经过完成有关文献查阅多次尝试，本次研究设计了三因素三水平正交试验方案（见表1），通过对实验方案所获实验结果完成的极差分析（见表2）。

表1 实验方案

表2 试验结果极差分析

根据该表反映出在改变因素水平时相应的也增加了试验指标的变动幅度，在R值较大时则表明该因素产生较大的试验结果影响。经R极差分析发现B1＞C3＞A3，能够发现对于钴酸锌来说高温煅烧的加热温度所造成的影响，会对保温时长影响更大。

2 钴酸锌电化学性能影响

2.1 加热温度影响材料电化学性能

（见图1）作为不同加热温度下，制备钴酸锌负性材料对于100mA/g条件下，测得的钴酸锌前50次循环放电性能变化曲线图，经该图能够发现，对于150℃、180℃、220℃温度条件下，分别达到了钴酸锌的首次放电比容量为1078mAh/g、1026mAh/g、992mAh/g，较理论钴酸锌的比容量结果普遍较高。锂离子电池首次库伦效率较低，其根本原因在于首次电池充放电过程中，脱落了负极活性物质从而减少了容量。在后续二次放电比容量中，发现四组材料呈显著降低放电比容量趋势，之后的50次实验循环，发现容量降低趋势逐渐平缓，对于180℃制备条件下，获得50次循环放电比容量达262.1mAg/h，较其他三组实验结果均明显优。

图1 不同加热温度下钴酸锌循环性能曲线图

2.2 保温时间影响材料电化学性能

作为实验中的差异化保温时间条件下，钴酸锌负极材料获得的前50次循环放电性能对比，处于100mA/g电流密度条件下完成测试。能够发现分别在12h保温条件下达到了1250mAg/h的放电比容量，15h保温条件下达到了1276.8mAg/h的放电比容量，18h保温条件下达到了926.3mAg/h的放电比容量，21h保温条件下达到了936.9mAg/h的放电比容量，24h保温条件下达到了1026mAg/h的放电比容量。库里南效率中以18h最高，12h最低，分别为61.4%、30.4%，剩余15h和24h也获得了相对较高的电池容量滞留率。之后循环发现逐渐呈现平稳的容量递衰趋势，最平稳的容量变化曲线以12h的10次循环。经50次循环实验后12h保温时间下，最终制得的样品放电比容量达到161.4mAh/g，15h的放电保温时间为156.5mAh/g、18h的放电保温时间为244mAh/g、21h的放电保温时间为250.1mAh/g、24h的放电保温时间为262.1mAh/g，所以最终的最佳保温时间为24h。

2.3 煅烧温度影响材料电化学性能

作为在实验中的差异化煅烧温度，最终制得的锂离子电池负极材料钴酸锌，对于前50次循环实验中获得的性能曲线对比图，由图所示发现对于300℃、450℃、600℃这三次煅烧温度下，分别获得了第50次放电比容量结果为170.9mAh/g、197.1mAh/g、212.1mAh/g，与扫描图片相结合与推断结果相符，发现在600℃煅烧温度下能够获得更优化的锂离子电池负极材料钴酸锌性能，达到更高的放电比容量[4]。

2.4 首次充放电测试

作为本次实验中对钴酸锌处于100mA/g电流密度、0.01v~3v电压试验条件中，发现达到1026mAh/g的首次放电比容量，较960mAh/g这一理论放电比容量值明显要高，其根本原因在于本次实验完成钴酸锌制备主要是纳米级材料尺寸，再加上锂离子电池的形貌结构表面积增加，所以对于Li+扩散流程也有所缩减，并且减少了对应电阻值。达到了569mAh/g的首次充电容量，该结果获得了比较大的不可逆容量。并且根据图示也证实了对于0.6V~0.86V之间存在较明显的放电平台，以及2.0V再次形成了一个较明显的充电平台，对应获得的循环伏安曲线。

2.5 倍率性能测试

为了对钴酸锌处于较大的充放电电流实验条件下，所达到的电化学性能和对于电流变动所具备的承受力情况，通过展开倍率性能测试分别设定了100mA/g电流密度下的首次/五次循环放电比容量结果为1251/404.9mAh/g、200mA/g电流密度下的首次/五次循环放电比容量结果为393.9/289.6mAh/g、400mA/g电流密度下的首次/五次循环放电比容量结果为268.8/203.2mAh/g、800mA/g电流密度下的首次/五次循环放电比容量结果为208/142.3mAh/g、1000mA/g电流密度下的首次/五次循环放电比容量结果为144.8/103.5mAh/g。根据结果发现在1000mA/g电流密度时，获得了最严重的容量衰减，表明该实验条件下的钴酸锌材料倍率性能较差。

3 结语

通过本文研究基于硝酸锌、硝酸钴并掺入尿素，经高温煅烧来制备锂离子电池负极材料钴酸锌，并对其性能展开研究，对比不同工艺参数制备获得15：1的CTAB、180℃的加热温度、24h的保温时长、600℃的煅烧温度作为最优化的制备条件。并对设定的不同工艺试验参数下，分析钴酸锌性能变化情况，发现达到最优化制备条件下，经50次循环仍然能够达到262.1mAh/g的放电比容量。