4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯的高效合成及晶体结构表征

丁 峰，汪营磊,2，潘永飞，闫峥峰，赵宝东，陆婷婷

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065; 2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西 西安 710065)

引 言

炸药的爆炸性能与其氧平衡关系极为密切，为了研制出能量水平更高的炸药，需进一步提高氧平衡。硝仿具有氧平衡高(+37.1%)、爆轰性能良好、感度适中等优点，受到了国内外学者的广泛关注，并合成了一系列高性能硝仿类含能材料[1-4]。其中，4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)是一种典型的硝仿系炸药，密度1.84g/cm3，爆速8362m/s，熔点93.5℃，热分解温度204℃，撞击感度18.43cm，国内外均证实该化合物存在较高的应用价值[5-6]。但是由于硝仿的制备工艺危险性较大，曾严重阻碍了TNETB的合成和应用研究。

随着硝仿(NF)安全合成方法的突破，TNETB的合成及应用也逐渐受到重视[7]。Ville[8]曾使用三硝基丁酰氯和三硝基乙醇合成TNETB，该方法制备过程较复杂，且要用到污染严重的氯化亚砜。Saunders[9]则通过丙烯酰氯和三硝基乙醇的酯化反应制备2,2,2-三硝基乙基丙烯酸酯，后者与硝仿加成合成TNETB，但该方法仍未能摆脱氯化试剂，并且制备工艺复杂，污染严重。目前常用的TNETB的合成方法，是先将硝仿与甲醛反应制备三硝基乙醇，同时硝仿与丙烯酸加成获得三硝基丁酸，三硝基乙醇再与三硝基丁酸酯化制备TNETB[10]，但此方法需要分离中间体三硝基乙醇。三硝基乙醇本身是一种高能炸药，撞击感度与硝化甘油相近，吸湿性强，增加了合成过程安全隐患且操作困难，危险性较大。

为解决TNETB合成工艺复杂、三硝基乙醇分离存在安全隐患的问题，本研究提出了一锅法合成路线，在无需反应溶剂，不用分离三硝基乙醇的基础上成功制备出了TNETB，优化了合成工艺，并以甲醇为溶剂培养了TNETB单晶，对其结构进行了表征，为该化合物的工艺放大和进一步应用研究提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

丙烯酸、甲醇、浓硫酸,均为分析纯；37%甲醛水溶液，成都市科龙化工试剂厂;水为去离子水。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV 500 型(500 MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；VARIO-EL-3型元素分析仪，德国Exementar公司；LC-2010A型高效液相色谱仪(归一法)，日本岛津公司； Bruker SMART APEXIIX-射线单晶衍射仪,德国Bruker公司；X-6显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司。

1.2 合成路线

本研究以4,6-二羟基嘧啶为原料，经硝化反应、缩醛反应和酯化反应得到产物4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)，合成路线如下：

1.3 实验过程

1.3.1 硝仿的合成

向三口瓶中加入114.0g浓硫酸(1.16mol)，常温下加入7.2g 4,6-二羟基嘧啶(DHP)(0.064mol)，待其全部溶解后，冷却，在0～5 ℃下滴加21.0g硝酸(0.33mol)，继续搅拌10min后，升温至45℃，反应2h，将反应液倒入冰水中，搅拌30min，用二氯甲烷萃取，分出有机层，干燥、减压蒸除二氯甲烷，得到白色固体硝仿。m.p.：25℃,收率为82.4%，纯度为98.7%。

1H NMR(CDCl3,500MHz)，δ：7.625 (s,1H)；13C NMR(CDCl3， 500MHz)，δ：114.410～114.709 (7重峰，JC，N=37.6Hz)；IR(KBr)，υ(cm-1)：3031(C—H)， 2902，1591，1303(NO2)，942，838，775，626，570；元素分析(CHN3O6，%)：理论值，C 8.01，H 0.71，N 27.57；实测值，C 7.95， H 0.66， N 27.81。

1.3.2 TNETB的合成

向三口瓶中加入4.2g(0.028mol)硝仿、8.0mL水和1.0g (0.014mol)丙烯酸，搅拌10min后，加入1.1g(0.014mol)37%甲醛水溶液，25℃搅拌45min，然后升温到50℃，反应30min，冷却至25℃，加入浓硫酸5.5g，继续冷却至20℃，混合液倒入分液漏斗，静置，分出有机层，得到白色浑浊液体。将8.3g 98%浓硫酸加入带氯化钙干燥管的三口瓶中，常温滴加白色液体，滴完后升温至60℃，反应2h，冷却至20℃，滤去废酸，将产物倾入蒸馏水中，搅拌过滤，蒸馏水洗至中性，干燥，精制得到白色固体1.3g。m.p.：91～93℃，收率为40.7%，纯度为98.7%。

1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：5.91(s，2H)， 3.84(2H ，t，J=7.4Hz)，3.18(2H，t，J=7.4Hz)；13C NMR(CDCl3，500MHz)，δ：28.6，29.5，30.3，169.0，130.9，125.2；IR(KBr)，υ(cm-1): 3011，2966，2898，1756，1596，1302，1431，1419，856，874，1302，1170；元素分析(C6H6N6O14，%)：理论值，C 18.65，H 1.55，N 21.76；实测值，C 18.78，H 1.65，N 21.52；MS(ESI,m/z)：421[M+Cl]-，206，150，133；MS(EI,m/z)：386[M]-。

1.3.3 TNETB单晶培养

采取溶液生长法，称取TNETB样品，用甲醇溶解得到不饱和溶液，在常温下将溶液静置，缓慢蒸发使溶液逐渐达到饱和，35天后得到晶体。溶液经过滤后得到无色透明单晶。m.p.:92～93℃，纯度99.5%(液相色谱)。

选取尺寸为0.23mm×0.18mm×0.32mm的单晶，在X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073nm),以ω-θ方式扫描，范围为1.87°<θ<25.00°，-6≤h≤6，-24≤k≤25，-13≤l≤11。在296(2) K下，收集独立衍射点7076个，其中2511[R(int)=0.0153]个为可观测点用于结构解析。晶体结构由直接法解出，并用全矩阵最小二乘法对F2进行精修，结构分析用SHELXL-97 软件包完成。

2 结果与讨论

2.1 TNETB合成反应的影响因素

2.1.1 硝仿、37%的甲醛水溶液和丙烯酸摩尔比对收率的影响

保持缩合反应的温度为25℃，反应时间30min；加成反应的温度为50℃，反应时间30min；酯化反应的温度为60℃，反应时间120min的条件下，其他不变，考察了硝仿、37%的甲醛水溶液和丙烯酸不同的摩尔比对反应产物收率的影响，结果见表1。

表1 不同摩尔比对产物收率的影响

由表1可知，当首先保持甲醛水溶液与丙烯酸的摩尔比为1.0∶1.0时，增加硝仿加入量，将硝仿与甲醛水溶液的摩尔比由4.0∶1.0增至4.2∶1.0，收率从30.2%增加到35.4%；随后保持硝仿和丙烯酸的摩尔比为4.0∶1.0，增加甲醛水溶液加入量，将硝仿与甲醛水溶液的摩尔比由1.0∶1.0增至1.2∶1.0，反应收率从35.4%增加到37.9%。保持丙烯酸加入量不变，同时提高硝仿和甲醛水溶液加入量，将硝仿与甲醛水溶液的摩尔比增至4.2∶1.2，收率达到40.7%。对于丙烯酸而言，无论硝仿与甲醛水溶液的摩尔比如何(4.0∶1.0，4.0∶1.2，4.2∶1.0，4.2∶1.2)，单纯增加丙烯酸的加入量，产物收率均会较低，这可能跟丙烯酸的自聚合有一定关系。根据实验得出，硝仿、甲醛水溶液、丙烯酸的摩尔比为4.2∶1.2∶1.0时，产物收率最高，达到40.7%。因此，选择n(硝化)∶n(甲醛水溶液)∶n(丙烯酸)=4.2∶1.2∶1.0为最佳反应摩尔比。

2.1.2 缩合反应温度及时间对收率的影响

当硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩尔比为4.2∶1.2∶1.0，保持其他条件不变，考察了缩合反应在不同温度和时间对产物收率的影响，结果见图1。

图1 缩合反应时间和温度对TNETB收率的影响Fig.1 The effect of time and temperature of condensation reaction on the yield of TNETB

由图1可知，在同一反应温度下，随着反应时间的延长，收率也相应增加，当反应时间为45min时，收率达到最大值。继续延长反应时间，收率无明显提高。同样，随着反应温度的升高，反应收率先随之增大，这是由于反应温度升高，导致反应物的活性增加，所以收率升高，反应收率在25℃时达到最大值。继续提高反应温度到30℃，TNETB收率略有下降，主要原因是硝仿在温度较高时稳定性变差，容易分解。因此，最终选定缩合反应时间45min、反应温度25℃为最佳缩合反应时间和温度。

2.1.3 加成反应温度及时间对收率的影响

当硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩尔比为4.2∶1.2∶1.0，保持其他条件不变，考察了加成反应在不同温度和时间对产物收率影响，结果见图2。

图2 加成反应时间和温度对TNETB收率的影响Fig.2 The effect of time and temperature of addition reaction on the yield of TNETB

由图2可知，在40℃条件下，随着反应时间的延长，TNETB收率逐渐提高，当反应时间达到60min时，收率达到了39.0%，继续提高反应时间至75min，收率无明显提高。提高反应温度至50℃，反应时间达到60min时，TNETB收率达到了40.7%，继续延长反应时间，收率无明显提高。当反应温度为60℃时，反应10min，TNETB收率就达到了35.3%，当反应时间为30min，TNETB收率达到39.8%，继续提高反应时间，TNETB收率明显下降，这可能是由于硝仿较高温度下容易分解，从而降低了TNETB收率。因此，最终选定加成反应时间60min、反应温度50℃为最佳加成反应时间和温度。

2.1.4 酯化反应温度及时间对收率的影响

当硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩尔比为4.2∶1.2∶1.0，保持其他条件不变，考察了酯化反应在不同温度和时间对产物收率影响，结果见图3。

图3 酯化反应时间和温度对TNETB收率的影响Fig.3 The effect of time and temperature of esterification reaction on the yield of TNETB

由图3可见，在40、50和60℃的条件下，随着反应时间的延长，TNETB收率提高，并在2h以后提高的幅度不明显，即反应2h得到较高收率。因此，选择2h为较适宜的酯化反应时间。由图3还可以看出，随着酯化反应温度的升高(40、50和60℃)，TNETB收率提高。考虑到该化合物是含能材料，且酯化温度在60℃时体系颜色已经为深棕色，从安全考虑酯化反应温度不宜再继续升高。因此，选择60℃为最适宜的酯化反应温度。

2.2 TNETB单晶的结构表征与分析

TNETB晶体的分子结构和分子在晶胞中的堆积如图4所示，部分键长、二面角及氢键列于表2和表3。晶体结构分析表明:该化合物晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数：a=5.8799(13)Å，b=21.801(5)Å，c=11.220(2)Å，V=1434.1(5)Å3，Z=4，DC=1.789g/cm3，μ=0.180mm-1，F(0 0 0)=784，R1=0.0960，ωR2=0.2857。

图4 TNETB 晶体分子结构和空间堆积图Fig.4 Crystal structure and packing diagram of TNETB

表2 TNETB部分键长

表3 TNETB部分键角

由图4(a)的晶体分子结构和表3的部分键角可知，TNETB的结构图为椭球图，分子的骨架由一个三硝基丙基，一个三硝基乙基和一个酯基组成。椭球图的形状表明了原子振动的程度和方向。从表2可以看出，由于与C(1)和C(6)相连的三个硝基具有较强的吸电子效应，所以 C(1)—C(2)和C(5)—C(6)的键长分别为1.507Å和1.517Å，比正常的C—C键(键长1.53Å)要短[11]。硝仿基团的C—N键的键长较长，高于普通的C—N单键(1.48Å)。

由图4(b)TNETB的空间堆积图可以看出，每个TNETB的H(3)和O(3)与相邻分子的电负性较强的O(3)和H(3)形成分子间氢键。虽然这些分子间作用力弱于共价键、配位键等作用力，但形成的分子间氢键和分子间微弱的范德华力降低了硝仿基团的引入对分子稳定性和安全性的影响，这也与文献报道TNETB可以满足武器弹药的长贮要求相一致[6]。但由于硝仿基团的空间位阻效应，使得TNETB的空隙空间较大，因而使其晶胞堆积不紧密，晶体密度较小，仅为1.789g/cm3，低于文献报道值(1.84g/cm3)[5]。

3 结 论

(1)以4,6-二羟基嘧啶为原料,硝化反应制备硝仿后，经一锅法合成出4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)，并利用红外光谱、核磁共振谱、质谱及元素分析对TNETB的分子结构进行了表征。

(2)一锅法制备TNETB的最佳条件为：硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩尔比为4.2∶1.2∶1.0，无需溶剂，缩合反应时间45min，温度25℃；加成反应时间60min，温度50℃；酯化反应时间60min，温度50℃。反应制备得到TNETB的收率为40.7%，纯度为98.7%。

(3)以无水甲醇为溶剂，培养出TNETB单晶。单晶结构为单斜晶系,空间群为P2(1)/n，密度为1.789g/cm3。TNETB分子间的氢键和范德华力降低了硝仿基团的引入对分子稳定性和安全性的影响，表明TNETB具有较高的安全性。