4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DNBP-10)的合成、热行为与能量性能

霍 欢，毕福强,2，罗义芬，王民昌，唐 望，王伯周,2

(1. 西安近代化学研究所，陕西 西安710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安710065)

引 言

本研究参考文献[9]，以4,4′,5,5′-四硝基-2H,2′H-3,3′-联吡唑(TNBP)为原料，经取代、硝化反应国内首次合成出DNBP-10，总收率22.1%；为了缩短反应周期，改进了取代反应的条件，且采用低毒氯丙酮代替文献中的溴丙酮，提高了过程的安全性；研究了DNBP-10的热行为；采用EXPLO5软件计算了TNT和3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BOM)作为液相载体时DNBP-10在熔铸炸药中的能量性能，考察了DNBP-10在高能熔铸炸药中的应用潜力。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TNBP、100%硝酸、100%硫酸，均为实验室自制[10]；氯丙酮(C3H5ClO)、溴化钾(KBr)，均为分析纯，西亚化学品有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸氢钠(NaHCO3)，均为分析纯，成都科龙试剂有限公司。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；DSC-204差示扫描量热仪、STA449C型热重-微商热重仪，德国Netzsch公司。

1.2 合成路线

以TNBP和氯丙酮为原料，经过取代和硝化反应得到DNBP-10,合成路线如下：

1.3 2,2′-二丙酮基-4,4′,5,5′-四硝基-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DATNBP)的合成

室温搅拌条件下，将TNBP(1.0g，3mmol)加至10mL的DMF中，再加入NaHCO3(0.51g，6.07mmol)，室温反应1h后，加入KBr(1.1g，9mmol)，再滴加氯丙酮(0.83g，9mmol)，然后升温至70℃反应2h，TLC监控反应完成后，将反应液倒入100mL冷水中，析出沉淀过滤，水洗，干燥后得产物1.05g，收率38.7%，纯度98.7%(HPLC)。

IR(KBr)，v(cm-1)：2999,2954,1736,1614,1558,1489,1417,1362,1328,1308,1248,1233,1176,1091,1055,1021,917,881,822,810,711；1H NMR(DMSO-d6,500MHz) ,δ：5.61 (s,1H CH2),5.60 (s,1H CH2),2.16 (s,3H CH3);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：200.175,148.576,128.644,128.249,61.985,27.960；元素分析(C12H10N8O10，%)：计算值,C 33.81,H 2.36,N 26.29；实测值,C 33.68,H 2.30,N 26.80。

1.4 DNBP-10的合成

在5～10℃搅拌下，将DATNBP(1.0g,2.3mmol)溶解于9mL的100%硫酸中，然后滴加7mL的100%硝酸，室温反应4d，析出沉淀过滤，冰水洗，氯仿重结晶后得1.11g白色固体0.8g，收率57.1%，纯度99.0%(HPLC)。

IR(KBr)，v(cm-1)：1641,1621,1610,1584,1566,1528,1494,1462,1347,1327,1274,1212,1159,1114,1036,969,911,861,832,805,794,778,638；13C NMR (Acetone-d6,125MHz)，δ: 151.79,135.50,131.16,121.12；15N NMR (Acetone-d6,50MHz)，δ:-36.45,-37.03,-41.54,-67.33,-200.97；元素分析(C6N14O20，%)：计算值，C 15.70,N 32.03；实测值，C 15.52,N 31.78。

2．立足彰显教学理论的民族特色与自主创新。一改同类教材的理论大都介绍、移植西方教育教学理论和思想的“从属理论”现象，注重充实了以我国古今优秀教学理论思想为根基和指导的内容;立足继承和弘扬中华民族有生命力的教育教学思想，走自主创新的道路，吸收新课程改革中合理的实践证明是正确的理念和成果，坚持“厚今而不薄古，基中可以融洋”的原则。如:把孔子等儒家教学思想和《学记》中有关内容对化学教学的启示进行了阐述。同时把作者近些年来研究的新成果，如:“教学最佳时机理论”“有限教学理论”和“杨思学习模式”“杜郎口学习模式”等融合纳入本教材。

2 结果与讨论

2.1 DNBF-10的核磁共振谱及全归属

采用13C NMR、15N NMR对DNBP-10进行表征，并对13C NMR和15N NMR进行了归属,见图1。表1中数据为DNBP-10的13C NMR和15N NMR化学位移的计算值和实测值。采用高斯09程序[11]，利用密度泛函理论的B3LYP方法，在6-311+G(2d,p)基组水平上，获得DNBP-10的C谱和N谱化学位移计算值。通过计算值和实测值的对比发现C谱和N谱化学位移的实测值与计算值吻合度较高。与文献[9]报道的相关值吻合度较高，证实了所得化合物DNBP-10结构的正确性。

图1 DNBP-10的13C NMR和15N NMR图谱Fig.1 13C NMR and 15N NMR spectroscopy of DNBP-10

表1 DNBP-10的13C NMR和15N NMR值

2.2 取代反应工艺优化研究

文献[9]报道的取代反应合成DATNBP的条件为：甲醇/水体系，溴丙酮为取代试剂，室温反应72h，收率82%，该取代反应周期过长，且溴丙酮毒性较高，不利于实际生产，而且课题组按照文献方法重复文献条件后收率仅为20%。故此，本研究对取代反应进行了优化，设计思路是采用低毒的氯丙酮代替溴丙酮，KBr作为催化剂，升高反应温度加速反应进行，优化过程如下。

2.2.1 溶剂对DATNBP收率的影响

以氯丙酮作为取代试剂，KBr为催化剂，根据薄层色谱(TLC)监测原料点消失所需要的时间，考察了不同溶剂对取代收率的影响，结果见表2。

表2 溶剂对DATNBP收率的影响

由表2可见，几种试剂作为溶剂时，纯度差别不大，收率有所差异。甲醇和丙酮作为溶剂时反应时间较长且收率较低，DMF作为溶剂时，反应时间较短且收率较高，可能是由于两种试剂的回流温度较DMF低导致反应不完全，所以选定DMF为溶剂较适宜。

2.2.2 反应温度和时间对DATNBP收率的影响

氯丙酮作为取代试剂，KBr为催化剂，DMF为溶剂，反应时间为2h，考察不同反应温度对取代反应收率的影响；反应温度70℃，考察不同反应时间对取代收率的影响，结果见表3。

表3 反应温度和时间对DATNBP收率的影响

由表3可见，温度较低时，反应收率较低，反应温度超过70℃时，收率达到38%，但温度升高至80℃时，纯度下降，所以温度为70℃较为适宜；反应时间对纯度影响不大，反应时间低于2h，反应不完全，收率较低，反应时间达到2h以上时，收率较高，达到38.7%，反应时间进一步延长时对收率影响不大，所以反应时间2h较为适宜。

2.3 DNBF-10的热行为

图2 DNBP-10的DSC和TG-DTG曲线Fig. 2 DSC and TG-DTG curves of DNBP-10

由图2(a)可知，DNBP-10在100℃左右开始熔化，吸热峰出现在124.2℃，表明其熔点为124.2℃，熔化后直接开始放热分解，放热峰出现在136.4℃，放热峰型尖锐，说明分解速度快。由图2(b)可以看出，DNBP-10经历一次快速分解过程，失重2.36%，推测是化合物中硝仿基团的分解，与硝仿基团质量分数49.1%基本一致；然后样品缓慢分解，在400℃时，剩余7.82%。

2.4 DNBF-10的热力学参数

为进一步对DNBF-10的非等温热分解动力学参数进行研究，分别得到了2.5、5、10、20℃/min 4个升温速率下的热分解过程，根据不同升温速率下的分解放热峰的峰值温度Tp，通过Kissinger动力学方程进行拟合，得出的线性相关系数为0.993。根据公式(1)[12]进行热分解活化能及指前因子计算。另外，根据不同升温速率下热分解峰温和热分解活化能Ea，通过公式(2)可求出升温速率β趋近于0时的起始热分解峰温度Tp0。在升温速率β趋近于0时，E=Ea，A=Aa，T=Tp0，热分解的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)及活化吉布斯自由能(ΔG≠)可由式(3)～(5)[13-14]计算得到，结果见表4。

表4 DNBP-10的热分解动力学参数

(1)

式中：βi为升温速率；Tpi为不同升温速率下热分解峰值温度；Ea为热分解反应活化能；A为指前因子。

(2)

(3)

ΔH≠=E-RT

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

式中：kB为Boltzmann常数;h为Plank常数。

2.5 DNBP-10爆轰性能预估

为研究DNBP-10在混合炸药中的能量水平，将含能化合物的组成、密度和生成焓数据带入EXPLO5软件[15]，几种含能化合物的性能参数见表5，分别预测了TNT和3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BOM)[16-17]作为熔铸炸药液相载体时，高能炸药组分DNBP-10、RDX、HMX和CL-20在混合炸药中的相关爆轰参数，见表6。熔铸炸药液相载体和高能材料的质量比均为3∶7。

表5 几种化合物的性能参数

表6 混合炸药体系的爆轰性能参数

由表6可以看出，在TNT为液相载体的熔铸炸药中，DNBP-10作为高能组分的熔铸炸药各项爆轰参数均较高，尤其是TNT/DNBP-10和BOM/DNBP-10的爆热分别为6156.7J/g和6598.3J/g，比TNT/CL-20和BOM/CL-20分别高出511.2J/g和790J/g，说明在以TNT和BOM为载体的熔铸炸药体系中，DNBP-10比CL-20表现出更强的作功能力。TNT/DNBP-10的理论爆速达到9002.0m/s，远高于TNT/RDX和TNT/HMX，比TNT/CL-20理论爆速高255.8m/s；BOM/DNBP-10的理论爆速达到9250.8m/s，远高于BOM/RDX和BOM/HMX，与BOM/CL-20相当。DNBP-10在混合炸药中表现出优越的爆轰性能，源于其具有更好的氧平衡，可以供给炸药充分的氧进行爆轰反应。因此，DNBP-10作为高能炸药组分在混合炸药中有较大的应用前景。

3 结 论

(1)国内首次成功合成了一种高能氧化剂4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DNBP-10)，总收率22.1%，并对其结构进行了确证，所得结果与预期结构相符。

(2)对取代反应进行了优化，用低毒的氯丙酮取代高毒试剂溴丙酮作为取代试剂，在DMF中反应2h获得中间体DATNBP，与文献反应用时72h相比，大大缩短了反应周期。

(3)DNBP-10熔点和分解点分别为124.2℃和136.4℃，熔化后直接分解。TNT/DNBP-10和BOM/DNBP-10的理论爆热分别为6156.7和6598.3J/g，比TNT/CL-20和BOM/CL-20分别高出511.2和790J/g；理论爆速达到9002.0m/s和9250.8m/s，比TNT/CL-20的理论爆速高255.8m/s，与BOM/CL-20相当。与RDX、HMX和CL-20相比,DNBP-10能明显提高混合炸药的能量性能。