多硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪含能化合物合成与表征

2021-01-04闫峥峰汪营磊陆婷婷赵宝东葛忠学

火炸药学报 2020年6期

闫峥峰,汪营磊，陆婷婷，赵宝东，陈斌，葛忠学

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西西安 710065; 2.西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

引言

现代战争环境中，航母、舰艇、武装直升机、四代战机的列装对高能不敏感弹药的需求增大[1-2]，然而现役火炸药含有感度较高的含能化合物，在意外碰撞、冲击和战斗环境下易发生爆炸事故，如装备有RDX、HMX等弹药的美国福雷斯特号、企业号、奥里斯卡尼号航母曾因意外造成的爆炸事故导致近千人死伤、十数亿美元的经济损失[3]。因此，高价值武器平台的弹药系统对高能不敏感含能化合物提出了迫切的需求。

4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(PTX)是一种基于多硝基氮杂芳香稠环的高能不敏感含能化合物，密度1.946g/cm3，爆速9.00km/s，爆压36.04GPa，爆轰性能接近HMX；PTX的热分解温度可达288.5℃，撞击感度为(58.4±13.5)cm(2.5kg落锤)，摩擦感度为324 ～360N，安全性能远优于HMX和RDX。PTX作为一种性能优异的高能不敏感含能化合物，国外Dalinger[4]、Schulze[5]先后报道了其合成、合成路线优化和爆轰性能、安全性能等方面的研究进展，但未探讨其反应机理，反应收率也较低，国内尚未发现相关研究报道。

本研究以3,4-二硝基吡唑(DNP)为起始原料合成了PTX，并采用核磁、红外光谱、元素分析等鉴定了其结构。通过优化ADNP和PTX的合成、分离条件、环化反应条件，使PTX总收率从29.8%提高至66.8%；并采用DSC法评价了PTX与火炸药常用组分的相容性，通过BAM撞击感度测试仪分析了PTX的撞击感度，以期为高能不敏感火炸药的开发提供支撑。

1 实验

1.1 试剂与仪器

亚硝酸钠、浓硫酸、氯化铵、氢氧化钠、浓盐酸、高锰酸钾、氢氧化钾、醋酸钠，均购自成都市科龙化工试剂厂，使用前未经进一步处理；3,4-二硝基吡唑(DNP)，参照文献[6-8]合成。

NEXUS 870型FT-IR，美国Nicolet公司；Vario EL-III型元素分析仪，德国Elementar公司；AV 500型超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Netzsch DSC204HP 差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；LC-2010A型高效液相色谱 (归一化法)，日本岛津公司。

1.2 合成路线

2-氰基-2-硝基乙酸乙酯钾盐的合成路线如下：

PTX的合成路线如下：

1.3 5-氨基-3,4-二硝基吡唑(ADNP)的合成与表征

三口烧瓶装机械搅拌，装回流冷凝管、干燥管、温度计和加料漏斗。先加入1.58g (10mmol)DNP，3.94g (25mmol)偏三甲基肼碘化物(TMHI)，50mL DMSO，搅拌溶解后，加入6.56g (30mmol)叔丁醇钾，反应8h。将反应液倒入150mL冰水中，加入5.76g浓盐酸。用600mL乙酸乙酯分3次萃取。萃取相水洗3次，每次150mL，用无水硫酸镁干燥后，过滤至三口瓶，通氨气至无固体析出。过滤，收集滤饼于烧杯中，加20mL冰水，在搅拌的条件下用盐酸调节pH至3～4。过滤收集不溶物，晾干得ADNP 1.27g，熔点194～196℃(分解)，收率73.7%，纯度98.2%(HPLC)。

1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：13.23(s，1H)，7.77(s，2H)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：149.2，148.2，108.7；FT-IR(KBr)，ν(cm-1)：3448,3385,3313,2958,1656,1648,1522,1329,1104；元素分析(C3H3N5O4，%)：计算值，C 20.82，H 1.75，N 40.46；实测值，C 20.53，H 1.37,N 40.73。

1.4 2-氰基-2-硝基乙酸乙酯钾盐的合成与表征

2-氰基-2-硝基乙酸乙酯钾盐是合成硝基乙腈的原料，参照文献[9]合成，具体合成步骤为：将9.48g KMnO4溶于160mL水中，记为溶液A；1.68g KOH 溶于30mL水中，记为溶液B；将2-氰基-2-羟基亚氨基乙酸乙酯12.78g 溶于220mL水中，加热溶解后记为溶液C。将溶液B滴加入溶液C中，搅拌溶解后加热到30℃，缓慢滴加溶液A，控制滴加速度，反应液温度不超过40℃。30 ℃搅拌反应，直至KMnO4消耗完毕(取样滴在滤纸上没有紫色斑点为终点)。过滤后旋蒸浓缩(水浴温度低于40℃)，用冷的乙醇洗涤固体，过滤。用乙醇重结晶，收白色固体11.67g，收率66.2%，纯度100%(HPLC)。

1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：4.02(q,2H,J=7.08Hz)，1.16(t,3H,J=7.08Hz)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：162.1,143.82,118.7,58.7,15.0；FT-IR(KBr)，ν(cm-1)：2211,1700,1367,1337,1292,1222,1089,1015,772；元素分析(C5H5N2O4K，%)：计算值，C 30.61，H 2.57，N 14.28；实测值，C 30.41，H 2.76,N 14.17。

1.5 PTX的合成与表征

将0.56g (10mmol)KOH溶于10mL水中，加入1.96g (10mmol)2-氰基-2-硝基乙酸乙酯钾盐，30℃搅拌至pH从14降至9后，加入2.46g(30mmol)NaOAc，降温至5℃以下，记为溶液A。将1.73g(10mmol)ADNP 和2.5mL浓HCl加入10mL水中，加热溶解后冰盐浴降温至0℃以下，滴加10mL NaNO2(0.76g，0.011mol)的冰水溶液，滴加完毕后0℃以下反应0.5h，将溶液A滴加入该反应液，5℃以下反应1h，室温反应4h。过滤，冷水洗两次，晾干得淡黄色固体2.45g，产率90.7%。

1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ：11.03(s，1H)，10.35(s，1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：152.51,143.82,140.96,139.06,113.72；FT-IR(KBr)，ν(cm-1)：3380,3300,3263,3215,3145,1651,1567,1522,1501,1468,1408,1374,1339,1291,1223,1197,1095,1077,845；元素分析(C5H2N8O6，%)：计算值，C 22.23，H 0.75，N 41.48；实测值，C 22.28，H 0.88,N 41.51。

1.6 性能测试

采用差示扫描量热法(DSC)测试PTX的热稳定性及与含能材料组分的相容性，测试条件为：氮气气氛，气体流速50mL/min,升温速率10℃/min,混合组分质量比为1∶1;以国军标GJB772A-1977 502.1方法评价混合体系的相容性;撞击感度采用BAM落锤法测试,测得IS=5kg×10m/s2×hm。

2 结果与讨论

2.1 ADNP合成条件优化

异常亲核取代氢(VNS)反应是在硝基芳环上引入氨基的重要方法之一，以DNP为原料通过VNS反应可一步合成ADNP，相对于先前以3,4-二硝基-5-甲基吡唑为原料，经氧化、酯化、氨解、Hofmann重排合成ADNP的方法[4]，效率大大提高。TMHI是一种反应活性较高的VNS试剂[10-11]，参照文献[10]中TMHI在合成4-氨基-3,5-二硝基吡唑的机理，TMHI在叔丁醇钾提供的碱性条件下合成ADNP可能的机理如下：

从上述可能的反应机理可以看出，TMHI和叔丁醇钾的用量对反应收率有重要的影响，本研究从TMHI用量、叔丁醇钾用量和反应时间3个因素对反应进行优化。

2.1.1 TMHI用量对ADNP收率的影响

以DMSO为溶剂，反应时间为8h，反应温度为25℃，t-BuOK与DNP的摩尔比为3.5时，考察了TMHI与DNP的摩尔比对ADNP收率的影响，结果见表1。

表1 TMHI与DNP的摩尔比对ADNP收率的影响

从表1可以发现，随着TMHI用量的增加，ADNP收率逐步提高，当TMHI与DNP的摩尔比达到2.5∶1时，收率最大，继续增加TMHI的用量对收率无明显影响。因此确定较优的TMHI与DNP的摩尔比为2.5∶1。

2.1.2t-BuOK用量对ADNP收率的影响

以DMSO为溶剂，反应时间为8h，反应温度为25℃，TMHI与DNP的摩尔比为2.5∶1时，考察了不同t-BuOK用量对ADNP收率的影响，结果见表2。

表2 t-BuOK与DNP的摩尔比对ADNP收率的影响

从可能的反应机理中可以看出，在强碱t-BuOK的作用下，氨化试剂TMHI失去质子生成HN-N+(CH3)3氮负离子，TMHI被活化；随后t-BuOK脱去DNP中吡唑氮上的氢原子，形成DNP的钾盐，随后氮负离子HN-N+(CH3)3离子进攻DNP的碳原子所在的正电中心，形成Meisenheimer加成物，经β消除反应后得到σ中间体，然后酸化得到氨化产物。因此，t-BuOK与DNP的摩尔比应大于2，且对反应收率影响明显。实验研究发现,当t-BuOK与DNP的摩尔比从2.0∶1增加到3.5∶1时，反应收率随之增加，而从3.5∶1增加到4.0∶1时，反应收率基本没有变化，因此，确定t-BuOK与DNP的摩尔比为3.5∶1是较优的反应条件。

2.1.3 反应时间对ADNP收率的影响

以DMSO为溶剂，反应温度为25℃，TMHI、t-BuOK与DNP的摩尔比为2.5∶3.5∶1时，考察了不同反应时间对ADNP收率的影响，结果见表3.

表3 反应时间对ADNP收率的影响

从表3可以看出，反应时间为8h时，反应收率达到73.7%，继续增加反应时间，收率略有上升，但幅度有限。因此最佳反应时间为8h。

2.2 PTX环化工艺优化

文献[5]使用未经分离的反应产物，即DNP与ADNP的混合物进行PTX的合成实验，通过ADNP的重氮盐与硝基乙腈钠盐偶合后过滤除去不溶的DNP，然后环化得到目标产物PTX，反应收率(以ADNP计)只有55.6%。参照文献[12]可知,当氰基碳原子的5位存在亲核中心时，亲核中心可能与氰基发生亲核加成反应，因此PTX环化的可能机理如下式所示。

ADNP的重氮盐与硝基乙腈阴离子偶合后得到反应中间体1，中间体1中吡唑环上氮原子处于氰基的5位，对氰基碳进行亲核加成，得到六元环过渡态2，再经芳构化得到目标产物。

分析PTX合成机理认为，偶合中间体上吡唑环上的类吡咯氮与氰基发生分子内加成反应，加成产物通过重排得到芳构化产物。环化是一个较快的过程，中间体1溶于水而产物PTX不溶于水，故在过滤过程中同时将部分产物与不溶的杂质一起滤掉，损失较大，造成收率过低。

本研究利用DNP与ADNP在水中的溶解度差异，实现了ADNP与DNP的快速分离。将反应液用乙酸乙酯萃取、洗涤、干燥后，得到DNP和ADNP混合物的乙酸乙酯溶液，向溶液中通氨气，DNP与ADNP以盐的形式沉淀出来，过滤收集DNP和ADNP的铵盐。将二者的铵盐溶于pH值为3～4的盐酸中搅拌后过滤，干燥，得到纯ADNP，纯度为98.2%。该方法简单快速，提高了ADNP的纯度，在PTX合成过程中，偶合产物可以不经分离直接进行环化反应，收率相比文献的55.6%提高至90.7%。

通过对ADNP和PTX合成、分离条件的优化，使反应的总收率从文献[5]的29.8%提高至66.8%。

2.3 PTX热性能分析

PTX热分解过程的DSC曲线如图1所示。

图1 PTX的DSC曲线Fig.1 DSC curve of PTX

从图1中可以看出，PTX的热分解峰温为288.5℃，比RDX (227.2℃)和HMX (282.5 ℃)均高，说明PTX的热稳定性优于RDX和HMX，是一种热稳定性较优的含能化合物。

将PTX与等质量的HMX、RDX、Al粉、NC混合后，利用DSC研究PTX与上述材料的相容性，结果见图2。

图2 PTX与HMX,RDX,NC,Al及其混合体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PTX，HMX,RDX,NC,Al and their mixtures

从图2可以看出，PTX与RDX混合物热分解历程更加复杂，热分解峰温为241.0℃，与PTX和RDX相差较远，说明二者之间存在明显的相互作用。PTX与HMX混合后，在HMX热分解峰温之前出现一个尖锐的放热峰，峰温分别比HMX和PTX的热分解提前27.0℃和33.0℃。以上结果说明PTX与RDX和HMX都不相容，不建议同时使用。PTX与Al粉混合后，热分解峰温提前了2.0℃，与NC混合之后，二者的热分解峰温变化都在2℃以内，说明PTX与Al粉和NC具有良好的相容性。

2.4 PTX与其他含能化合物性能对比

将PTX与HMX、RDX、LLM-105的爆轰性能，热性能和机械感度的测试结果对比列于表4[5,13-14]。

从表4可以看出，PTX的密度高于高能化合物HMX、RDX和不敏感含能化合物LLM-105，爆轰性能高于LLM-105和RDX，接近HMX，具有较高的能量水平；热分解峰温达到288.5℃，具有较好的热稳定性；撞击感度15J，摩擦感度324N,虽比LLM-105敏感，但优于HMX和RDX，总体来看，PTX是一种爆轰性能和热性能优于RDX，接近HMX，而机械感度远胜于HMX、RDX的高能不敏感含能化合物，可做为HMX和RDX的替代物,具有广阔的应用前景。