铝箔磷酸系化成废水处理污泥危险特性及鉴别要点

蔡彬，温勇，檀笑, *，黄皓然

（1.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655；2.华南理工大学，广东 广州 510006）

铝电解电容器作为重要的基础电子元器件，具有体积小、容量大、成本低等特点，被广泛应用于电子制造业和电子信息业[1]。而电解电容器用铝箔作为关键的生产原料之一，2020年产量达10万t，保持增长态势[2]。随着中国5G通信业和新能源汽车业的迅猛发展，铝电解电容器的技术和产量也在不断提升[3]，电解电容器用铝箔行业发展空间广阔。

铝箔需经过化成工序在其表面形成一层很薄的氧化膜，进而加工成电解电容器[4-6]。化成工序按化成液的成分可分为磷酸系、硼酸系、己二酸系、非水系等种类[7]，而磷酸系化成简单易行、操作方便、成本低，是常用的化成工艺[8]。铝箔在化成工序中产生的废水具有高酸、高铝的特征[9]，该废水经中和调节、絮凝沉淀、压滤等工艺处理后会产生污泥。随着电解电容器用铝箔行业的持续发展，化成废水处理污泥产量不断增大，如不妥善处置，必将给自然环境带来严重危害。《国家危险废物名录》(2021年版)实施后，硼酸系化成废水处理污泥继续按照危险废物管理(代码为336-064-17)，而非硼酸系化成废水处理污泥不再列入《国家危险废物名录》中，应通过危险废物鉴别以明确其危险特性。

目前国内外对铝箔非硼酸系化成废水处理污泥的危险特性鲜有报道，且国内还未制定污泥类固体废物危险特性鉴别技术方法[10-12]，导致不同铝箔生产企业的非硼酸系化成废水处理污泥的危险特性鉴别结论出现相反的情况，不便于非硼酸系化成废水处理污泥的处理处置和环境监管。基于此，本文以国内某典型电容器用铝箔生产企业的磷酸系化成废水处理污泥为研究对象，考察其腐蚀性、毒性等危险特性，并提出污泥类固体废物危险特性鉴别需关注的要点。本研究结果有助于磷酸系化成废水处理污泥的危险特性判断和环境监管，也为污泥类固体废物危险特性的鉴别工作提供技术指导。

1 实验

1.1 样品采集与处理

以国内某典型电容器用铝箔生产企业的磷酸系化成废水处理污泥为研究对象(其产生过程见图1)，按照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)，在板框压滤机脱水后取下板框，刮下污泥并采样。在该企业稳定生产的1个月内，等时间间隔地采集8份样品，编号为G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7和G8。样品置于玻璃容器中，4 °C条件下密封保存以待分析。

图1 铝箔磷酸系化成及其废水处理工艺流程 Figure 1 Phosphoric acid-based chemical conversion for aluminum foil and treatment process for wastewater produced therefrom

1.2 污泥有害物质识别及危险特性初步判断

磷酸化成废水处理污泥中可能存在的污染物来源于两部分，一是化成工序使用的原辅料，二是废水处理过程使用的药剂。从铝箔磷酸系化成生产工艺、化成废水处理工艺及其使用的化学品等方面对污泥中可能存在的有害物质进行逐一识别，结果见表1。

表1 污泥中可能存在的有害物质 Table 1 Harmful substances that may exist in the sludge

为进一步了解污泥中的元素种类，采用美国热电公司生产的ARL ADVANT’X4200型X射线荧光光谱仪(XRF)对污泥中无机元素的含量进行测定，发现污泥中的元素含量从大到小依次是Ca、Al、Fe、Na、K、Ba、Cu、Hg和Se。经分析，磷酸系化成液和铝箔中均不存在Fe、K、Ba、Cu、Hg和Se元素，它们极有可能来源于废水处理过程所添加的复合碱等化学辅料。

1.3 鉴别检测因子的确定

根据磷酸系化成废水处理污泥有害物质的识别和危险特性初步判断结果，该污泥不具备反应性和易燃性，对其开展危险特性鉴别应重点关注腐蚀性和毒性。需要检测的因子包括：污泥浸出液的pH，对20钢的腐蚀速率，主要毒性物质(包括Ba、Cu、Hg、Se和丙烯酰胺)的浸出浓度或含量，以及污泥的急性毒性。

1.4 检测方法与仪器

1.4.1 腐蚀性测试

根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1-2007)，若固体废物按照《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》(GB/T 15555.12-1995)的规定制备的浸出液pH≥12.5或≤2.0，又或者按《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》(JB/T 7901-1999)测得55 °C下对20钢的腐蚀速率≥6.35 mm/a，则可判断该固体废物具有腐蚀性。

1.4.2 无机元素浸出毒性测试

浸出毒性试验是为了模拟物质在卫生填埋场的有机酸环境中的浸出行为，观察其是否会对生态环境及人体产生危害[13]。按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备污泥的浸出液，各无机元素测定方法及所用仪器见表2。

表2 无机元素浸出毒性测试方法和仪器 Table 2 Methods and instruments for testing the leaching toxicity of inorganic elements

1.4.3 毒性物质含量测试

根据《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298-2019)、《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)及其附录的规定，磷酸系化成废水处理污泥中可能涉及的毒性物质有含Hg、Se和Ba的化合物(在排除污泥中存在氰化物、碘化物等可能性的情况下，均以其最有可能存在的分子量最大的氯化物进行计算)以及丙烯酰胺，各毒性物质的检测方法见表3。

表3 毒性物质含量指标测试方法和仪器 Table 3 Methods and instruments for determination of toxic substances

符合下列4个条件之一则可判断该污泥具有危险特性：

(1) 属附录A的氯化汞和氯化硒的总含量≥0.1%；

(2) 属附录B的氯化钡的含量≥3%；

(3) 属附录D的丙烯酰胺的含量≥0.1%；

1.4.4 急性毒性初筛测试

污泥急性毒性初筛检测采用《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》(GB 5085.2-2007)所列的方法，考虑到经板框压滤后的污泥含水率约为60%[14]，不产生蒸气、烟雾或粉尘，急性毒性初筛重点关注经口急性毒性指标。若固体废物经口摄取量LD50≤200 mg/kg，则可判断该固体废物属于危险废物。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀性测试结果

从图2和图3得知，污泥浸出液的pH为6.87 ~ 7.79，且在55 °C下对20钢的腐蚀速率为0.115 ~ 0.121 mm/a，均不符合GB 5085.1-2007标准中规定的腐蚀性危险废物的鉴别条件，故该污泥不具有危险废物鉴别标准中规定的腐蚀性。

图2 污泥浸出液的pH测试结果 Figure 2 pH values of sludge leachates

图3 污泥浸出液在55 °C下对20钢的腐蚀速率测试结果 Figure 3 Corrosion rate of 20 steel in sludge leachates

2.2 浸出毒性测试结果

从表4可知，8个污泥样品中的Hg、Cu、Se和Ba的检出率分别为100%、50%、37.5%和100%，且Hg、Cu、Se和Ba的最大检出结果分别为0.000 69 mg/L、0.030 mg/L、0.000 24 mg/L和3.2 mg/L，说明污泥中Hg、Cu、Se和Ba的浸出浓度不高，均未超出GB 5085.3-2007中对应的限值，故该污泥不具有浸出毒性危险特性。

表4 无机元素浸出毒性测试结果 Table 4 Leaching toxicity of inorganic elements

2.3 毒性物质含量测试结果

由表5和表6可知，GB 5085.6-2007的附录A、B、D的毒性物质含量最大值分别为0.000 62%、0.001 8%和0.000 000 003 2%，所有毒性物质的累积毒性最大值为0.006 7，均不满足标准所列的危险废物的判断条件，故该污泥不具有毒性物质含量危险特性。

表5 各毒性物质含量的测定结果 Table 5 Content of individual toxic substance

2.4 经口急性毒性初筛测试结果

由表7可知，8个污泥样品的LD50实测值至少是标准限值的10倍，故该污泥不具有经口急性毒性危险特性。

表6 各类毒性物质含量及累积毒性的计算结果 Table 6 Calculation results of content and accumulative toxicity of individual toxic substance

表7 经口急性毒性初筛结果 Table 7 Preliminary screening results of acute oral toxicity

3 污泥类固废危险特性鉴别要点

3.1 《国家危险废物名录》相符性判断

《国家危险废物名录》涉及污泥类的废物共有89种。开展污泥类固体废物危险特性鉴别工作之前，应结合产泥企业的行业类别、废水污染特性、废水处理工艺及污泥特性(如是否属于生化污泥)等方面，判断待鉴别污泥是否在《国家危险废物名录》中。如待鉴别污泥在《国家危险废物名录》中，则可直接判断该污泥属于危险废物，无需开展危险特性鉴别工作。

3.2 毒性检测因子的确定方法

首先，应根据废水来源，明确涉及废水排放的生产工序，梳理涉及废水产生工序的工艺原理、所用原辅材料的种类和特性，并结合废水处理工艺与原辅材料使用情况，准确分析污泥中可能存在的有害物质，在此基础上初步判断待鉴别污泥的危险特性。其次，借助X射线荧光光谱仪(XRF)等设备，快速分析污泥中的元素种类或物质成分，以明确污泥的毒性鉴别检测因子。

3.3 污泥采样点的设置要点

为降低污泥运输及处置成本，废水处理站一般设有污泥脱水或干化设备。污泥危险特性鉴别采样点应设置在污泥脱水或干化设备的卸料环节。譬如，在鉴别设有板框压滤机的污水处理站产生的污泥时，污泥采样点应设置在压滤机卸料环节，采样时应对压滤机各板框按顺序编号，用随机数表法抽取与该次需要采集的样品数相同数目的板框作为采样单元，在压滤脱水后取下板框并刮下污泥，以每个板框内采集的污泥作为1个样品。

4 结论

铝箔磷酸系化成废水处理污泥不具有反应性和易燃性，对该污泥进行危险特性鉴别时应重点关注其腐蚀性和毒性。对典型的磷酸系化成废水处理污泥进行采样及开展相关危险特性测试的结果显示，该污泥浸出液的pH为6.87 ~ 7.79，且在55 °C条件下对20钢的腐蚀速率为0.115 ~ 0.121 mm/a，其中Hg、Cu、Se和Ba的最大检出结果分别为0.000 69 mg/L、0.030 mg/L、0.000 24 mg/L和3.2 mg/L，所有样品中毒性物质的累积毒性最大值为0.006 7，经口摄入急性毒性指标均大于2 000 mg/kg，说明该污泥也不具有腐蚀性和毒性。

开展污泥类固体废物的危险特性鉴别工作时，先结合污泥的产生过程判断它是否属于《国家危险废物名录》涉及的89种污泥类危险废物，再根据废水来源、相关原辅材料的种类及特性，初步判断污泥可能存在的有害物质及危险特性，并借助XRF等设备的初筛结果明确污泥的毒性鉴别检测因子。此外，污泥的采样点应设置在污泥脱水或干化设备的卸料环节。