主链型苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的研制

黄 杰，支肖琼，马庆柯，何婵娟

（四川东材科技集团股份有限公司 国家绝缘材料工程技术研究中心，四川 绵阳 621000）

0 引言

苯并噁嗪（BOZ）树脂是由酚、伯胺和甲醛缩合制成的含C、N、O的六元杂环化合物，在加热或催化剂的作用下可开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构[1-2]，固化过程体积近乎零收缩，制品孔隙率低；固化产物具有较高的耐热性、较好的阻燃性、良好的耐紫外性能、低吸水率及低表面能等特性[3-4]。该树脂已被广泛应用于层压板、覆铜板、胶黏剂、刹车片、航空航天及阻燃材料等领域[5-13]。

目前，人们普遍选用二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）、双酚A型苯并噁嗪（BPA-BOZ）、双酚F型苯并噁嗪（BPF-BOZ）及二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ）压制无卤阻燃板材，板材具有优良的耐热性及较好的阻燃性、较低的吸水性等，但由于这类苯并噁嗪树脂均采用双酚单胺或单酚双胺为原料，其合成物分子量低，高温固化时形成的交联网络分子链较短、分子自由体积较小，导致固化物柔韧性差、介电性能较差。而二元酚、二元胺均为双官能度化合物，因此可以形成高聚合度、长分子链结构的化合物，兼具热塑性及热固性树脂的特性。针对上述情况，本研究以二元酚、二元胺为原料合成一种新型主链型苯并噁嗪树脂（MCBZ），对其进行表征，并将该树脂制备的层压板与常规苯并噁嗪树脂层压板的力学性能及介电性能进行对比。

1 实验

1.1 原材料

甲醛，工业级，绵阳三江化工有限责任公司；二氨基二苯甲烷，工业品，山东万达化工有限公司；苯酚、无水乙醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；7628玻璃纤维布，工业品，河南光远新材料股份有限公司；双酚F、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）、双酚A型苯并噁嗪（BPA-BOZ）、双酚F型苯并噁嗪（BPF-BOZ）、二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ），工业品，四川东材科技集团股份有限公司。

1.2 主链型苯并噁嗪树脂（MCBZ）的合成

在配备搅拌器、冷凝管和温度计的500 mL三口烧瓶中，加入81 g 37.5%的甲醛溶液，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至8～9，再加入100 mL乙醇搅拌均匀。分批加入0.25 mol的二氨基二苯甲烷，控制反应温度不超过30℃。加完后反应10 min，再加入0.24 mol的双酚F，加热使反应液达到回流温度，维持反应4 h，再加入0.02 mol的苯酚封端，继续维持回流反应1 h，停止加热。取树脂层，依次用5%氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，旋蒸除去乙醇及水分，真空干燥24 h，冷却后得到棕黄色固体MCBZ，其软化点为63 ℃，产率为95.3%。FTIR（KBr，ν cm-1）：3 697，3 023，2 963，2 892，1 610，1 512，1 455，1 366，1 250，1 226，1 157，1 112，1 083，971，941（苯并噁嗪环的特征吸收峰），753。

该主链型苯并噁嗪的分子结构式如图1所示。

图1 主链型苯并噁嗪分子式Fig.1 The molecular formula of MCBZ

1.3 MCBZ固化物的制备

将MCBZ熔融，转入模具中，按照120℃/1 h+140℃/1 h+150℃/1 h+170℃/1 h+180℃/1 h+210℃/1 h的程序在电鼓风干燥箱中阶段升温固化，然后自然冷却至室温，得到MCBZ固化物（PMCBZ）。

1.4 浸胶布的制备

将MCBZ苯并噁嗪树脂配制成固含量为70%的丁酮溶液，将7628玻璃纤维布在胶液中充分浸渍、烘干。得到的浸胶布的胶含量为40%±2%，可溶性树脂含量≥98%，挥发物含量≤1%。

1.5 层压板的制备

将浸胶布叠合后，送入100 t的压机，在180～190℃、8～9 MPa下保温保压一定时间，即得层压板，层压板树脂的质量分数为35%～38%。

1.6 测试方法

采用美国PE公司的RX-1型红外光谱仪，通过涂膜法进行红外光谱分析。采用德国耐驰仪器公司的DSC 200 F3型差示扫描量热仪进行DSC测试，升温速度为10℃/min，N2流量为20 mL/min。采用德国耐驰仪器公司的TG 209 F3型热重分析仪进行TGA测试，升温速度为10℃/min，N2流量为30 mL/min。按照ASTM D-5420-04中有关项目和方法进行落锤实验，球头直径为10 mm，落高为1 m，落重为0.75 kg。采用深圳三思纵横公司的UTM6104型电子万能试验机，按照GB/T 1303.2—2009测试弯曲强度。采用吴忠材料试验机厂的JB6型冲击强度试验机，按照GB/T 1303.2—2009测试冲击强度（简支梁）。采用瑞士TETTEX公司的Z2830型电桥，通过接触式电极法测试介电性能。采用梅特勒托利多公司的ML204/02电子天平，按照GB/T 1303.2—2009测试吸水率。采用昆山阳屹试验仪器厂的5402型水平垂直燃烧试验机，按照GB/T 1303.2—2009测试燃烧性能。采用桂林电器科学研究院有限公司的IBV-200型击穿电压测定仪，按照GB/T 1303.2—2009测试击穿电压。采用上海精密仪器仪表有限公司的ZC36型高阻计，按照GB/T 10064—2006测试绝缘电阻。

2 结果与讨论

2.1 固化物（PMCBZ）的热性能

图2(a)、(b)是PMCBZ的DSC曲线和TGA曲线。从图2(a)可以看出，PMCBZ的玻璃化转变温度（Tg）为215.1 ℃；从图2(b)可以看出，PMCBZ的5%热失重温度为380.2℃，800℃残留率为42.15%。表明PMCBZ具有较好的耐热性及较高的残留率，这主要归因于主链型苯并噁嗪固化物具有较高的交联密度，且分子基团均固定在主链上，无悬垂基团，有效地避免了升温过程中由于悬垂基团提前脱落导致的耐热性能下降问题。

图2 PMCBZ的DSC和TGA曲线Fig.2 DSC and TGA curves of PMCBZ

2.2 层压板性能

分别将 MCBZ、MDA-BOZ、BPA-BOZ、BPF-BOZ、ODA-BOZ与玻璃纤维布压制层压板，其浸胶布的含胶量、板材厚度等参数均一致，对比其力学性能、电学性能。

2.2.1 层压板落锤试验对比

使用落锤试验评价层压板的脆韧性，通过落锤冲击后层压板的十字纹路清晰程度来判定层压板的脆韧性，十字纹路越清晰，板材损伤面积越小，表明层压板的韧性越好，加工性越好。各种苯并噁嗪树脂基层压板的十字冲击结果如图3所示。从图3可以看出，MCBZ层压板的十字纹最清晰、板材损伤面积最小，说明板材韧性较好。这是因为主链型苯并噁嗪树脂固化时形成分子链较长的线性苯并噁嗪树脂聚合物，当板材受到外力破坏时，这些线性链段可有效地转移应力、抑制裂纹的扩展，从而起到缓冲、增韧的效果，而MDA-BOZ、BPA-BOZ、BPF-BOZ、ODA-BOZ等树脂固化时形成分子链较短、分子量较低的交联结构，当外力作用于这些板材时，受力点不能及时将应力转移，使得裂纹迅速扩展，同时诱发多个应力破坏点，使制品破坏面积大。

图3 苯并噁嗪板材落锤试验结果Fig.3 Drop hammer test results of benzoxazine laminates

2.2.2 层压板力学性能

板材力学性能测试结果如表1所示。由表1可知，MCBZ层压板的弯曲强度及冲击强度均较其他苯并噁嗪树脂板材优异，这主要归功于主链型苯并噁嗪树脂固化时形成了分子链较长的线性苯并噁嗪树脂聚合物，板材韧性得到极大改善，这个结果跟落锤试验中的结果相吻合。

MCBZ层压板具有较高的高温弯曲强度保有率归功于分子链上具有较多的噁嗪环，它们开环后形成的分子结构交联密度较其他苯并噁嗪树脂更高，固化物的耐热性较高（Tg为215℃），在155℃下测试弯曲强度时，远没有达到它的相变点，因此在此温度下仍可以保持较高的弯曲强度。

表1 各种层压板力学性能对比Tab.1 Mechanical properties of the benzoxazine laminates

2.2.3 层压板介电性能

图4是1 MHz下板材的介电性能对比。

图4 层压板介电性能对比(1 MHz)Fig.4 Dielectric properties comparison of the laminates

从图4可以看出，MCBZ层压板介电常数低至3.97，介质损耗因数低至0.49%，均优于其他苯并噁嗪层压板的介电性能。可能的原因是MCBZ分子中含有较长的分子主链，噁嗪环均固定于主链上，当噁嗪环遇热开环后形成了以分子主链为中心的大体积化学结构，增大了分子的自由体积，使得分子振动受阻，介电性能更优异[14-15]。

2.2.4 MCBZ层压板的其他性能

表2为MCBZ压制的层压板（2～3 mm板）的其他性能。表1中指标值为GB/Z 21213—2007标准规定值。

表2 MCBZ层压板性能Tab.2 The properties of the MCBZ laminate

由表2可知，MCBZ层压板的垂直层向电气强度、平行层向绝缘电阻及平行层向击穿电压均远高于苯并噁嗪板材的国家标准，其吸水性及阻燃性能均达到国家标准[16]。这主要归因于主链型苯并噁嗪树脂固化物具有更高的交联密度、较大的分子体积及较低的分子极性，当外加电场作用于板材时，板材致密的化学交联结构增强了电介质抵抗外电场破坏的能力，较大的分子体积使其在外电场作用下振动受阻，较低的分子极性使得电绝缘性提高，其电气强度、绝缘电阻及击穿电压得到极大地提升。

4 结论

本研究合成了一种新型主链型苯并噁嗪树脂，经过结构表征及性能测试，发现该树脂保有了苯并噁嗪树脂的高耐热性、高残炭率的优点，Tg为215℃，5%热失重温度为380.2℃，800℃残留率为42.15%。用其压制的层压板无论柔韧性还是介电性能均优于常规苯并噁嗪板材，弯曲强度为643 MPa，热态弯曲强度保持率为72.9%，冲击强度为126 kJ/m2，介电常数为3.97，介质损耗因数为0.49%。