mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比

2020-12-29张清怡

合成树脂及塑料 2020年6期

张清怡

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）

聚乙烯为五大通用塑料之一，包括低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯，可应用在薄膜、片材、注塑、管材、电缆、滚塑等领域。其中，LDPE膜料及片材占LDPE总消费量的72%，LLDPE膜料及片材消费量占LLDPE总消费量的79%。膜类作为聚乙烯产品最大的需求品类［1］，其需求增长势头不减，仍有望进一步提升。其中，LLDPE常用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，共聚单体多为1-丁烯。茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）［2］采用的茂金属催化剂，具有活性超高、活性中心单一、共聚能力优异等特点，可与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等单体共聚，所制mLLDPE具有优异的力学性能、光学性能和热封性能。在聚乙烯薄膜领域，通常采用LDPE，LLDPE，mLLDPE共混制备不同性能的薄膜［3-4］。薄膜性能不同，具体应用领域差别较大，下游薄膜用户在针对新领域开发新产品时，由于对其基础树脂结构区别的了解知之甚少，尤其是对LLDPE及mLLDPE的区别不明朗，从而增加了新产品开发难度。本工作分析了mLLDPE，LLDPE的结构差别，通过连续自成核退火（SSA）热分级技术研究了两者的支化结构，对比了两者吹塑薄膜的力学性能、热封性能及光学性能，讨论了两者的流变行为，分析了结构对物理性能的影响及两者在加工性能上的区别，为下游用户在选择原料及配比上提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

LLDPE 7042，中国石油化工股份有限公司天津分公司；mLLDPE，日本三井化学株式会社。

1.2 主要仪器

Q100型差示扫描量热仪，MP600型熔体流动速率测定仪：美国TA仪器公司。Magna-IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。WATER型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。Mercury-300型核磁共振仪，美国Vrian公司。RH7D型毛细管流变仪，英国Rosand公司。ME-30/5200V3型吹膜机，德国OCS公司。Instron 5566型万能试验机，美国英斯特朗公司。NDH-2000型雾度仪，日本电色公司。TP-701S型热合封口机，日本Sangyo公司。

1.3 试样制备

吹塑薄膜制备：使用单层吹膜机，设定加工温度为170～200 ℃，螺杆转速为30 r/min，冷却温度为25 ℃，制备的吹塑薄膜厚度为（30±5） μm。

1.4 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，取5～10 mg试样，升降温速率均为15 ℃/min。从室温升到180 ℃，恒温5 min；降至30 ℃随后分别升至115，110，105，100，95，90，85，80，75，70，65，60℃（每次均降至30 ℃再升温）；最后降至30 ℃随后升至170 ℃，记录升温曲线。

傅里叶变换红外光谱分析：取0.5 g左右试样，于165 ℃，50 kg条件下压制成厚度为300 μm左右的薄片，按GB/T 6040—2002测试试样的甲基支化度。

熔胀比按GB/T 11115—1989测试。温度190℃，负荷2.16 kg。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：称取6 mg左右试样，温度150 ℃，以三氯苯为溶剂，溶解3～6 h后过滤，测试。

核磁共振碳谱测试：取80 mg左右试样，温度150 ℃，以氚代邻二氯苯为溶剂，溶解4～5 h，在120 ℃，30°脉冲条件下测试。

熔体拉伸实验：测试试样不同温度条件下的熔体强度及拉伸断裂时的牵引速度。口模直径为2 mm，入口角180°，长口模的长径比为10，柱塞速度为5 mm/min，牵引初始速度为10 m/min，加速度为30 m/min2，直至断裂。温度分别设定为150，160，170，180，190 ℃。

薄膜性能测试：拉伸断裂应力、断裂拉伸应变按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速度为500 mm/min；撕裂力按GB/T 16578.2—2009测试；穿刺力按GB/T 37841—2019测试。薄膜光学性能按GB/T 2410—2008测试。热封性能按QB/T 2358—1998测试，起始热封温度为热封强度达到2.5 N/15 mm的温度，热封压力0.3 MPa，热封时间1 s。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

薄膜级聚乙烯的分子链结构、长短支链支化、相对分子质量及其分布等决定了薄膜级聚乙烯的熔体流动速率（MFR）、熔胀比、结晶度等表观物理性能，从而也决定着薄膜级聚乙烯的性能。薄膜级树脂加工中的一个重要物性是熔体的黏弹性［5］，聚乙烯中长链支化程度对于熔融黏度、熔体延伸率、弹性都有影响。聚乙烯的熔胀比在一定程度上反映了长支链支化程度。熔胀比越大说明长支链越多。从表1可以看出：mLLDPE的熔胀比高于LLDPE，同时根据核磁检测结果得到mLLDPE的共聚单体为1-己烯，而LLDPE的共聚单体为1-丁烯，因此，mLLDPE的支链长度大于LLDPE，同时其具有略高的重均分子量。这说明mLLDPE的分子链之间缠结程度更高，熔体弹性更大，因此在吹膜时膜泡应更稳定。短支链影响聚合物的密度、光学性能、力学性能、熔点［6］。短支链的支化度可以用甲基支化度表征。

表1 LLDPE与mLLDPE的基本结构数据Tab.1 Structure of LLDPE and mLLDPE

从表1还可以看出：LLDPE的甲基支化度较mLLDPE高，说明LLDPE的共聚单体含量高。更高的平均相对分子质量使薄膜具有更高的强度，而更宽的相对分子质量分布使聚合物加工性能更好。mLLDPE的相对分子质量略高于LLDPE，相对分子质量分布也略宽，因此，与LLDPE相比，mLLDPE的物理性能及加工性能更好。

2.2 结晶行为

SSA热分级［7-8］是对聚合物施加一系列自成核和退火热处理，使其按照分子结构的规整程度由高到低充分结晶，依次形成由厚到薄的一系列片晶，然后将试样升温熔融，将分子链规整程度的分布情况表现在最终的熔融曲线上。从图2可以看出：SSA热分级后曲线中出现了多个较窄的熔融峰。经过第1次熔融降温后再升到退火温度时，只有一部分的片晶能够被熔融，不熔部分的结晶较完善，为比较厚的片晶。在第2个退火温度时，又有另外一部分的片晶没有被熔融。这样，不同厚度的片晶便可以被分级出来，且所形成的不同厚度的片晶与分子链的结构有关。分子的支链少，形成的片晶厚；分子的支化多，则形成的片晶薄。这样经SSA热分级后再升温的曲线上，熔融峰分布客观反映了试样的支链支化情况。

图1 LLDPE和mLLDPE的SSA曲线Fig.1 SSA of LLDPE and mLLDPE

根据熔融峰温度，按式（1）和式（2）计算相应组分的相对支化度及片晶厚度。

式中：Tm为表观熔点，K；S为相对支化度；L为Tm时片晶的厚度，nm；σe为聚乙烯晶体的表面自由能，70×10-3J/m2；Tcm为聚乙烯晶体的平衡熔点，414.5 K；ΔHv为每单位体积的熔融焓，288×106J/m3。

数均片晶厚度、重均片晶厚度、片晶厚度分布指数分别按式（3）～式（5）计算，结合表2可以看出：LLDPE与mLLDPE的片晶厚度分布指数分别为1.162，1.139，表明LLDPE结晶序列分布较宽。这说明与LLDPE相比，mLLDPE有更好的支化均匀性。因为茂金属催化剂具有单一活性中心，得到的mLLDPE结构更规整。

式中：Ln为数均片晶厚度；Lw为重均片晶厚度；I为片晶厚度分布指数；L1为第一个熔融峰对应的片晶厚度；n1为此片晶占比；L2，n2等依此类推。

表2 LLDPE和mLLDPE的SSA结果Tab.2 Results for SSA fractionation of LLDPE and mLLDPE

2.3 薄膜性能

对于不同的聚乙烯，制备的薄膜性能随着共聚单体、支化度、支链长度、相对分子质量及其分布的不同，有非常大的区别［9］。从表3可以看出：与LLDPE薄膜相比，mLLDPE薄膜具有更高的断裂拉伸强度、撕裂力、穿刺力、热封强度，更低的雾度，更好的光学性能，而LLDPE具有更高的断裂拉伸应变。mLLDPE的共聚单体均匀分布在分子链间，不同结晶链段的结晶能力差别较小，易形成较均匀的晶核，且晶层较薄，因此，具有更低的雾度，更好的光学性能。LLDPE共聚单体分布不如mLLDPE均匀，具有较宽的晶体尺寸分布，形成的晶层较厚，因此起始热封温度相对较高。而热封强度与链的缠结有关，mLLDPE是1-己烯共聚物，且具有更好的支化均匀性，因此，在热封时熔融较快，界面易润湿，起始热封温度更低，分子链段的缠结能力较强，热封强度更高。

表3 LLDPE与mLLDPE薄膜性能对比Tab.3 Comparison of properties of casting films of LLDPE and mLLDPE

薄膜在吹塑拉伸的过程会沿牵引方向产生一定的取向，因此，在取向方向上薄膜具有更高的拉伸强度及断裂拉伸应变。从表3还可以看出：mLLDPE及LLDPE纵向的拉伸断裂应力及断裂拉伸应变均好于横向。mLLDPE由于拥有相对较长的支链，因此，支链缠结程度更高，从而具有更高的拉伸断裂应力，但是缠结程度高会导致链与链之间更不容易滑移；LLDPE的支链短，链与链之间距离短，更易滑移，因此mLLDPE的断裂拉伸应变低于LLDPE。撕裂性和穿刺性随着支链长度的增加明显变好，主要是由于支链长的聚合物结晶时的连接链密度大，晶体网络之间连接的强度更大，因此，支链长的mLLDPE的撕裂力及穿刺力均高于支链短的LLDPE。

2.4 流变性能

对于薄膜吹塑工艺而言，其涉及的流变过程既有剪切流动，又有拉伸流动，研究不同类型薄膜级聚乙烯的流变性能有助于研究其加工特点［10］，为确定最适宜的加工条件和加工设备提供依据。从图2可以看出：在相同的剪切速率下，随着温度的升高，两种聚乙烯的剪切黏度均降低，是由于温度升高，聚合物分子链的运动能力增加，因而流动性增加；在温度相同时，两种聚乙烯的剪切黏度均随剪切速率的增加而降低，表现出明显的假塑性非牛顿流体的剪切变稀现象，是因为在流动过程中分子链构象会发生变化，分子链一面滑动取向，一面松弛收缩，这两方面都是有阻力的，当剪切速率提高时，流体流动时间较松弛时间短，致使大分子链来不及完全松弛或已取向的分子链只收缩了一部分，从而减小了由收缩所产生的阻力，使剪切黏度降低［11］。因此，可以通过改变温度及剪切速率来改善两者的加工性能。

图2 mLLDPE与LLDPE在不同温度时的流动曲线Fig.2 Rheological behaviors of LLDPE and mLLDPE at different temperatures

对薄膜吹塑工艺而言，膜泡的稳定性及加工速度是衡量加工性能优劣的重要标准之一，膜泡稳定性好，稳定操作区范围宽，则工艺过程容易控制，产品质量均匀；加工速度快，则生产效率高。通常膜泡稳定性与熔体拉伸强度有关，而加工速度与熔体拉伸断裂速率有关。从表4可以看出：不同温度时，mLLDPE的拉伸张力均高于LLDPE，是由于其重均分子量高、长链分子多、长链支化多，造成分子链间缠结程度高，熔体强度高，因此吹膜时膜泡也更稳定；随着温度的升高，两者的熔体拉伸强度均降低，说明过高的吹膜出口温度对膜泡稳定性不利。不同温度时，mLLDPE的拉伸断裂速率均低于LLDPE，是由于其支链较LLDPE长，分子链缠结程度高，过快的加工速度会使其膜泡破裂，因此，在吹膜过程中，mLLDPE的加工速度应低于LLDPE。