高密度聚乙烯/硫酸钙晶须复合材料的制备

2020-12-29苏朝化林喜祥裴海燕

合成树脂及塑料 2020年6期

苏朝化，林喜祥，裴海燕

（中原工学院，河南省郑州市 450007）

高密度聚乙烯（HDPE）具有优良的绝缘性能及较高的拉伸强度，但HDPE容易发生脆化及应力开裂［1-3］，需要对HDPE进行改性，以拓宽HDPE的使用范围。无机晶须的晶体结构为单晶，是具有较大长径比的微米级材料［4-5］。无机晶须的晶体结构中不存在位错和空穴等缺陷，而且晶格中的原子呈现高度有序排列，所以晶须具有相当于原子间结合力的机械强度，可作为其他材料的增强相［6］。晶须作为高分子基复合材料的增强相，能够有效改善复合材料的力学性能。硫酸钙晶须（CSW）具有高强度、高模量及耐化学药品腐蚀等优异性能，制造成本较其他晶须更低且无毒［7］。张源源等［8-9］研究了w（CSW）为0～5%时对聚丙烯/CSW复合材料力学性能的影响。结果表明，w（CSW）为2%时，复合材料的拉伸强度最大。CSW用于HDPE改性，不仅能够增强、增韧，而且还能提高材料的热稳定性、电绝缘性能等。晶须能够在HDPE基体中形成类似于骨架材料的定向结构，提高HDPE/晶须复合材料的韧性，CSW已经用于聚乙烯复合材料的生产中。本工作以HDPE为基体树脂，加入CSW、抗氧剂、润滑剂，制备HDPE/CSW复合材料，研究了其力学性能、抗冲击性能、流动性能和热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

HDPE AG60550，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；CSW B6W556，郑州博凯利生态工程有限公司；抗氧剂1010，南京华力明化工有限公司；硬脂酸，成都同力助剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

KS-20型平行双螺杆挤出造粒机，昆山市塑料设备有限公司；XLB-UU350×350×2型平板硫化压床，上海第一橡胶机械厂；XWW-20B型万能试验机，承德市金建检测仪器公司；JH090206型简支梁冲击试验机，上海简户仪器设备有限公司；ZC-36型高阻计，上海精密仪器公司；STA409PC型综合热分析仪，德国Netzsch公司；DSC822e型差示扫描量热仪，瑞士Mettler公司；XRZ-4型熔体流动速率测定仪，长春市新科试验仪器设备有限公司。

1.3 试样制备

将HDPE、抗氧剂、CSW、润滑剂在140～190℃平行双螺杆挤出造粒机塑化造粒，得到HDPE/CSW粒料，将粒料在185 ℃的硫化床上模压15 min，备用。

1.4 性能测试

力学性能按GB/T 1040.2—2006测试。熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018测试。差示扫描量热法（DSC）和热重（TG）分析：温度为30～600℃，升温速率10 ℃/min。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2018测试。X射线衍射（XRD）分析，衍射角（2θ）为10°～70°。

2 结果与讨论

2.1 HDPE的选择

HDPE结构规整，结晶度高，具有优异的耐化学药品腐蚀性和电绝缘性，采用挤出、注塑、吹塑等成型，但由于结晶度高，容易发生脆化，耐环境应力开裂性能差，在热氧化下力学性能会进一步降低［10-13］。因此，需要对HDPE进行改性制成性能优异的复合材料。由于CSW具有优异的性能，因此，HDPE经CSW改性后达到了增韧的效果，弥补了HDPE性能上的不足，扩宽了HDPE的使用范围，同时降低了材料生产成本。综合考虑，基体树脂采用HDPE AG60550，其冲击强度为35 kJ/m2，拉伸强度为27 MPa，断裂拉伸应变为837%，MFR为8.84 g/10 min，体积电阻率为2.61×1013Ω·m。

2.2 晶须的选择

晶须的晶体结构中几乎不存在如位错等晶体缺陷，所以晶须材料都具有优异的力学性能。当晶须作为增强材料改性高分子材料时，能够在高聚物中形成骨架结构，当复合材料受到应力作用时，能够帮助基体树脂承担部分应力，从而使复合材料的韧性提高［14-16］。CSW熔点1 450 ℃，相对于其他晶须，CSW的制造成本更低，制造原料为磷石膏或废弃卤渣［17-18］，具有优异的力学性能、耐化学药品腐蚀性能且耐高温。CSW与HDPE共混能极大提高HDPE的力学性能并降低成型收缩率，同时也能提高HDPE的热稳定性［19］。

2.3 润滑剂的选择

为了提高材料在成型加工中的流动性能，减少高聚物熔体间及熔体与加工设备间的摩擦，需要添加润滑剂。硬脂酸能够有效改善HDPE在成型加工中的流动性，减少材料对设备的黏附，因此，采用硬脂酸作为润滑剂。

2.4 抗氧剂的选择

抗氧剂可以延缓高分子材料氧化，从而延长材料使用寿命［20］。复合材料长期暴露于外界环境中，特别容易氧化分解，各项性能逐渐下降，并失去使用功能［21］。抗氧剂1010能显著提升聚乙烯的抗氧化性能，因此选用抗氧剂1010。

2.5 CSW用量对复合材料力学性能的影响

从表1可以看出：HDPE/CSW复合材料的冲击强度先增加后降低，加入CSW后，HDPE发生脆韧转变，是由于HDPE与CSW间形成了塑性界面层，在应力作用时，塑性界面层能发生形变以缓解应力集中，使复合材料能吸收较大能量，从而提高复合材料的韧性。试样2～试样5较试样1的缺口冲击强度高，是由于复合材料受到冲击时，CSW分担了部分应力，从而使复合材料的缺口冲击强度提高。试样1～试样5的缺口冲击强度呈逐渐增大趋势，表明在一定范围内随着CSW用量增加，复合材料的抗冲击性能得到改善，是因为在一定范围内CSW用量多，有利于其在基体中形成增强结构，为基体树脂分担更多的应力。试样6的冲击强度较试样5明显降低，是由于CSW用量过高时，CSW在HDPE基体中发生团聚，降低了HDPE分子间连接的紧密度，从而使复合材料的冲击强度降低。从表1还可以看出：随着CSW用量的增加，复合材料的拉伸强度总体呈降低的趋势，虽然CSW的强度较HDPE高，但并不能为HDPE分担拉伸应力，是因为CSW与HDPE基体相容性较差，使基体树脂产生缺陷和应力集中等，导致复合材料拉伸强度明显降低。试样4～试样6的断裂拉伸应变为0，是因为HDPE对填料的容纳量较低，当添加的CSW超过HDPE容纳量后，使基体树脂产生明显的缺陷和应力集中现象，导致复合材料断裂拉伸应变快速降低。所以CSW用量增加，复合材料的断裂拉伸应变降低。

表1 CSW用量对复合材料力学性能的影响Tab.1 Effect of calcium sulfate whiskers on mechanical properties of composites

2.6 CSW用量对复合材料电绝缘性能的影响

试样1～试样6的体积电阻率分别为2.61×1013，3.08×1013，3.69×1013，4.49×1013，7.24×1013，21.5×1013Ω·m。随着CSW用量的增加，复合材料的体积电阻率逐渐升高，是因为CSW在基体中会阻碍载流子的移动，因此，CSW的加入有利于提高复合材料的电绝缘性能，从而增大复合材料的体积电阻率，且CSW用量越多，复合材料的电绝缘性能越好。

2.7 CSW用量对复合材料流动性能的影响

试样1～试样6的MFR分别为8.84，8.52，8.18，7.73，7.33，6.69 g/10 min，说明随着CSW用量的增加，复合材料的MFR逐渐减小，是因为CSW的黏度较HDPE的黏度大，CSW的加入增加了复合材料的熔体黏度，使复合材料的流动性降低，MFR减小。因为CSW粒子长度为100～200 μm，粒子直径仅为1～4 μm，所以将CSW添加到HDPE中，熔体黏度增加幅度不大。

2.8 DSC分析

从图1可以看出：试样3的熔融温度最高，是由于CSW的热稳定性好且熔点高；试样2与试样1熔融温度相差不大，是因为HDPE的热稳定性较好；试样4与试样5的熔融温度小于HDPE，是因为随着CSW用量增加，使结晶度下降，从而使熔融温度略微下降。

图1 HDPE/CSW复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves of composites

2.9 TG分析

从图2可以看出：第1阶段质量损失发生在420 ℃以下，是试样中抗氧剂、润滑剂、吸附水失去。第2阶段质量损失发生在420～600 ℃，其中，450～480 ℃的质量损失台阶比较陡峭，是HDPE分解引起。随着CSW用量的增加，总体质量损失不断降低，是因为随着CSW用量的增加，CSW比例越来越高，实验温度没有达到CSW的分解温度，表现为质量损失变小。从图2还可以看出：HDPE的质量损失曲线位于最左侧，随着CSW用量的增加，复合材料的TG曲线逐渐右移，且添加30.0 phr CSW的HDPE复合材料（试样5）的TG曲线位于最右侧，所以添加CSW增加了复合材料的热稳定性。

图2 HDPE/CSW复合材料的TG曲线Fig.2 TG curves of composites

2.10 XRD分析

从图3可以看出：2θ为21.02°，23.38°，29.50°，35.80°，48.84°处分别对应HDPE （110），（200），（210），（020），（211）晶面。2θ为14.18°，25.08°，29.18°，31.36°，48.86°处分别对应CSW （100），（110），（111），（102），（301）晶面。从图3还可以看出：随着CSW用量的增加，复合材料峰的强度和宽度都相对减少，表明纯HDPE的结晶度最高，因为CSW会阻碍HDPE结晶，同时CSW在基体中形成的缺陷和团聚现象也会阻碍高分子链的运动，从而降低复合材料的结晶度。

图3 HDPE/CSW复合材料的XRD曲线Fig.3 XRD patterns of HDPE/CSW composites

2.11 HDPE/CSW复合材料的性能

根据实验与分析，确定了HDPE/CSW复合材料的配方为：HDPE 100.0 phr，CSW 10.0 phr，润滑剂1.5 phr，抗氧剂1.0 phr。按配比称量物料，经挤出机塑化造粒压片后进行性能测试。本工作研制的复合材料可以作为母料添加到旱厕改造用聚丙烯化粪池材料中，提高聚丙烯的韧性，综合考虑确定了表2的技术指标。从表2可以看出：HDPE/CSW复合材料的性能完全满足技术要求。