小中空容器专用高密度聚乙烯DMDA 5402的开发

2020-12-29蔡滨鸿

合成树脂及塑料 2020年6期

蔡滨鸿

（中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714）

高密度聚乙烯具有许多优越性能，在薄膜、吹塑、注塑等方面应用广泛［1-2］，需求量逐年增长［3-4］。某石化公司的全密度聚乙烯生产装置，采用美国Univation公司气相流化床工艺，以乙烯为原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，异戊烷为诱导冷却剂，使用铬系、钛系、茂金属催化剂生产高、中、低密度聚乙烯，用于制作薄膜、中空容器、管材、板材等。聚乙烯市场上，多通过中空容器专用DMDA 6200生产小中空容器［5-6］。本工作以全密度聚乙烯装置的工艺为基础，结合行业通用的中空容器专用树脂生产过程，对反应温度、氧气加入量等关键参数进行优化调整，选取最适宜的催化剂，并更改共聚单体类型以使产品获得更好的力学性能［7-8］，开发生产了新型小中空容器专用高密度聚乙烯DMDA 5402，可用于制作油桶、醋桶、洗洁精桶等小中空容器。

1 主要原料

乙烯，纯度≥99.95%；1-己烯，纯度≥99.00%；氮气，纯度≥99.20%；氢气，纯度≥95.00%：中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司。异戊烷，纯度≥95.00%，吉化集团吉林市龙山化工厂。铬系催化剂A，上海立德精细化工有限公司。铬系催化剂B，美国Univation公司。

2 DMDA 5402的工业化生产

DMDA 5402采用铬系催化剂B，密度通过1-己烯与乙烯进料摩尔比控制，相对分子质量通过氧气加入量调节，由中型散装容器专用高密度聚乙烯DMDB 4506切换到小中空容器专用DMDA 5402，切换过程连续、平稳。反应在流化床反应器中进行，精制、脱气后的原料通过循环气压缩机由反应器底部进入，使反应器内的树脂床层流化并带走反应热，生成的树脂间断地从反应器排料系统输送至脱气仓，经脱气、加入添加剂、造粒后，得到成品颗粒。DMDA 5402的生产流程见图1。

图1 Unipol气相流化床聚乙烯工艺流程Fig.1 Flow diagram of Unipol gas-phase fluidized bed polyethylene process

2.1 切换前准备

切换前，生产DMDB 4506，产率在25 t/h左右，催化剂为铬系催化剂A。DMDB 4506与DMDA 5402的共聚单体均采用1-己烯，但催化剂不同，DMDB 4506的熔体流动速率和密度较DMDA 5402低，助剂种类相同但加入比例不同。切换前做以下准备：（1）切换过程涉及催化剂更换，提前准备一台彻底清理干净、置换合格的干粉催化剂加料器，并提前投入适量铬系催化剂B。（2）氧气是相对分子质量的主要调节剂，在切换前确保现场备用充足的氮氧混合气钢瓶。DMDA 5402的熔体流动速率远高于DMDB 4506，提前备好氧气含量高的氮氧混合气钢瓶。

2.2 切换过程

从DMDB 4506切换到DMDA 5402是熔体流动速率和密度均持续上升的过程，催化剂由铬系催化剂A切换到铬系催化剂B；反应温度和氧气加入量随着切换的进行逐步提高，同时降低共聚单体的加入量及提高氢气的比例。具体过程为：（1）停止铬系催化剂A进料，加入铬系催化剂B；（2）逐渐提高反应温度；（3）反应温度稳定后，逐渐提高氧气与乙烯摩尔比；（4）降低1-己烯进料，逐渐降低1-己烯与乙烯摩尔比，提高氢气与乙烯摩尔比；（5）随着切换的进行，床重和床层密度下降，需要不断调整排料条件，确保床层料位在膨胀段0.5～1.0 m处；（6）开始切换后，需增加反应器内树脂粉末的取样频次，通过分析结果及时判断切换进度及产品状态；（7）随着树脂堆密度的变化调整排料时间，保证排料效率为70%～80%，确保床层料位，控制排料时间均匀；（8）随着熔体流动速率的上升，熔融温度会降低。适当调整造粒系统混炼机闸口开度，保证熔融温度稍高于180 ℃。适当调高切粒机转速、降低刀压，以获得粒径合适的颗粒。

2.3 反应控制

切换、生产过程中对产品参数的调整表现为对反应器内产品熔体流动速率和密度的调整，使之不断向期望的最佳指标靠拢。控制产品性质（如密度、熔体流动速率、熔流比、灰分含量、粒径）的主要操作变量包括催化剂类型、反应温度、共聚单体供给速率、氧气供给速率，每个操作变量都会对产品性质产生或大或小的影响。从图2可以看出：提高产品熔体流动速率的主要方法是提高反应温度或提高氧气加入量。反应温度提高，催化剂活性上升，使反应更加“活跃”，但反应温度的上升速率若不受控将导致反应“飞温”；提高氧气加入量会抑制催化剂活性，使催化剂消耗增加，生产成本较高，且氧气加入量增加后还会使树脂粒径变小，流化过程中树脂粉末夹带量增大，影响装置平稳生产。温度还影响DMDA 5402的相对分子质量分布，这会影响产品的加工性能［9-10］，也就是说，采用温度控制熔体流动速率并不是最好的操作模式。因此，调整熔体流动速率的关键是反应温度和氧气加入量的协调、稳定。

图2 氧气与乙烯摩尔比以及反应温度对熔体流动速率的影响Fig.2 Molar ratio of oxygen to ethylene and reaction temperature as a function of melt flow rate

从图3看出：熔体流动速率主要依靠氧气和温度来调节。整个切换过程中，反应温度为辅调。

图3 切换时反应温度、氧气与乙烯摩尔比及熔体流动速率的变化Fig.3 Reaction temperature，molar ratio of oxygen to ethylene as a function of melt flow rate during switching

2.4 操作条件

生产DMDA 5402过程中，反应器各操作参数皆在可控范围内，主要设备运行平稳，单耗、能耗、三剂消耗正常，具体操作条件见表1。

2.5 催化剂切换

铬系催化剂B在干燥环境下易引起静电。如果有其他催化剂残留在催化剂加料器的底部，铬系催化剂B会黏合结块并堵塞下料口，阻碍催化剂注入。因此，在装填铬系催化剂B前须打开催化剂加料器，将内部器壁及加料组件间残留的其他催化剂彻底清理干净。反应器中铬系催化剂B有15～30 min的诱导时间，且与铬系催化剂A相比，活性更高，故采用其进料率相当于铬系催化剂A进料率的70%～80%。

表1 DMDA 5402的生产参数Tab.1 Production parameters of DMDA 5402

2.6 生产过程中的问题处理

2.6.1 氧气中断导致“飞温”

氧气是相对分子质量调节剂，且氧气有抑制催化剂活性的作用，因此，在反应过程中要保持较低的氧气加入量。氧气加入量过低导致反应器内氧气浓度降低，使催化剂活性快速上升，引发“飞温”。一般情况下，使用铬系催化剂B时，若氧气加入中断30 min以上，将会导致反应“飞温”。因此，在切换前要对氧气注入系统详细检查，确认氧气注入系统无泄漏，保证氧气能够准确而稳定地注入反应器。

2.6.2 粉末粒径差异易导致结片

DMDB 4506及DMDA 5402粉末粒径差异较大，DMDB 4506粉末的平均粒径大于DMDA 5402，但DMDB 4506粉末中粒径在125 μm以下的细粉含量更高（占20%）。细粉易在反应器直筒段吸附，也易在膨胀段聚积，造成直筒段及膨胀段结片。切换时粉末粒径变化会影响流化模式和返混，要监视反应温度、产品堆密度，并及时调整表观气速。当产品堆密度发生变化后，要调整床层料位至膨胀段0.5～1.0 m处，保证膨胀段可以得到有效冲刷。床层料位升高会增加粉料的夹带量，应适当降低循环气速以降低粉料夹带量。

2.6.3 排料阀门故障处理

由于DMDA 5402平均粒径较低，细粉含量高，加之铬系催化剂活性衰减周期较长，细粉易夹带催化剂进入排料阀门的密封腔内并在此继续反应，进而塑化结块。当塑化物成长到一定程度后，会撑大球阀密封腔导致阀门故障。当大量粉料因排料阀门故障而长时间停留在排料罐内时，由于热量聚集，会在排料罐内发生熔融现象，产生“融罐”。因此，在生产DMDA 5402时，为了避免排料系统结块，需要适当减少排料时间，从而降低排料效率，减少粉料在排料罐内的停留时间，低排料效率在排料系统故障时热量更容易置换出去。

3 产品质量

3.1 基础性能

从表2可以看出：DMDA 5402的实测数据符合出厂指标要求，具有优异的力学性能和加工性能，说明反应温度、压力、乙烯分压等工艺条件设计和控制合理。

表2 DMDA 5402的出厂指标和实测数据Tab.2 Ex-factory index and measured data of DMDA 5402

3.2 应用性能

在下游3个厂家进行加工试验，将DMDA 5402颗粒吹塑成2.5 L食品用醋桶和20 L车用尿素桶，产品符合GB 4806.7—2016的要求，制品按GB/T 13508—2011检测，分别进行跌落、高温堆码等试验。结果表明，吹塑的2.5 L食品用醋桶和20 L车用尿素桶均没有溢料毛边，外观良好，满足厂家要求；在跌落、高温堆码测试过程中，均无破损、变形；原料成型性优良，加工工艺稳定，制品表面光滑平整。单个制品质量满足厂家要求。