聚乙烯支化度的检测及性能分析

2020-12-29李小梅吴春山

合成树脂及塑料 2020年6期

李小梅，吴春山

（1.雅安职业技术学院，四川省雅安市 625000；2.重庆大学重庆市 400044）

聚乙烯具有优异的力学性能、化学稳定性、疏水性、绝缘性、耐老化性等，无生物毒性，可用于日用品、食品包装、医疗设备等领域［1-5］。根据聚乙烯相对分子质量不同，可分为聚乙烯蜡、聚乙烯和超高相对分子质量聚乙烯。其中，超高相对分子质量聚乙烯具有优异的抗冲击性能，可用于防弹衣的制备［6-7］；聚乙烯蜡可以作为润滑剂使用［8-9］。根据聚乙烯的拓扑结构不同，可将其分为高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。其中，高密度聚乙烯为高度线性结构；线型低密度聚乙烯含有短支链，且分布均匀；低密度聚乙烯含有短支链，但分布不均匀。不同的聚乙烯性能不同，应用领域也各异。高密度聚乙烯拉伸强度较高，加工性能不好；低密度聚乙烯流动性好，加工性能优异，但拉伸强度较低；线型低密度聚乙烯与低密度聚乙烯类似，但其结构明确，性能均一。高密度聚乙烯可用于食品包装、日用品的制造，线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯可用于塑料薄膜、包装袋、保鲜膜等［10-11］。大部分聚乙烯在外观上难以区别，一般均为白色蜡状固体，或是白色半透明或不透明的颗粒，因此，确定聚乙烯结构十分重要。核磁共振的出现，为聚合物的结构分析提供了极大的可能性。结合凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法分析、广角X射线衍射等手段，能有效对聚乙烯这类结晶高分子材料的结构进行明确表征。本工作对3种结构未知的，相对分子质量均为50 000左右的聚乙烯（分别记作PE-1，PE-2，PE-3）的结构与性能进行了研究，利用上述表征手段，给出了一种聚乙烯结构检测的方法，并对PE-1，PE-2，PE-3的拉伸性能进行了测试，验证聚乙烯支化度与其性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯，纯度大于99.99%，大连大特气体有限公司。PE-1，PE-2，PE-3，相对分子质量约为50 000，外观为白色蜡状不透明固体，自制。无水甲苯，水的质量分数低于0.005%；1-辛烯，分析纯；甲基铝氧烷，配制成浓度为1.5 mol/L的甲苯溶液；二氯二茂锆，纯度大于98%：百灵威科技有限公司。盐酸，乙醇：均为分析纯，北京化工厂。

1.2 主要设备

DR-7003型注塑机，扬州德瑞仪器设备有限公司。UTM2000型电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 聚乙烯的制备

在干燥的氮气气氛下，将不锈钢反应釜预热至50 ℃。通过注射器由加料口向反应釜内加入无水甲苯、1-辛烯的甲苯溶液（制备PE-1，PE-2和PE-3时，加入1-辛烯的浓度分别为0，5，10 mol/L）、甲基铝氧烷的甲苯溶液和二氯二茂锆的甲苯溶液，将体系总容积控制在50 mL，然后设定压力为0.4 MPa，持续通入乙烯气体。反应持续15 min后，停止通入乙烯气体，将反应釜内的溶液倾倒至300 mL的酸化乙醇中，充分沉淀后过滤，收集白色固体，于60 ℃干燥24 h，得到聚乙烯。

1.4 测试样条制备

聚乙烯样条注塑条件：注射温度为170 ℃，模具温度为30 ℃，注射压力为0.9 MPa，注射时间为10 s，保压时间为10 s。

1.5 测试与表征

密度：聚乙烯注塑样条尺寸为100 mm×10 mm×2mm。称量样条质量，计算相应聚乙烯的密度。每种聚乙烯测试5次，计算平均值。

聚乙烯的结构采用德国Bruker公司的Bruker-400 MHz型核磁共振仪测试，温度为120℃，溶剂为氘代邻二氯苯，四甲基硅烷为内标。聚乙烯的相对分子质量采用英国PL公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪测试，温度为150 ℃，流动相为1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯为标样。聚乙烯的熔点采用美国TA仪器公司的TA Q2000型差示扫描量热仪测试，氮气氛围，温度为50～200 ℃，升温速率为10 ℃/min。

拉伸性能：样条制备和测试按GB/T 1040.2—2006进行。

2 结果与讨论

2.1 密度测试

拓扑结构不同的聚乙烯密度不同，通常，随着支化度提高，密度会降低。从表1可以看出：PE-1，PE-2，PE-3的密度的标准偏差分别为0.004，0.008，0.008 g/cm3，测试结果准确度较高。PE-1的密度接近于高密度聚乙烯的密度，因此，通过密度判定，初步认定PE-1为高密度聚乙烯，拓扑结构为高度线性结构。相比之下，PE-2和PE-3的密度较低，更接近于低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯的密度，因此，初步判定PE-2和PE-3的拓扑结构为支化结构，且PE-3的密度稍低于PE-2的密度，则PE-3的支化度可能高于PE-2。

表1 聚乙烯密度测试结果Tab.1 Densities of PE g/cm3

2.2 GPC测试

GPC测试的原理为体积排阻原理，根据待测物质的流体力学半径不同，实现对物质相对分子质量的测定。前期工作采用光散射法测定的相对分子质量结果表明，3种聚乙烯试样的绝对相对分子质量均为50 000左右，但若支化度不同，通过GPC所测的相对分子质量则不同。支化度增加，相应聚乙烯的相对分子质量会略低于50 000。从表2可以看出：PE-1，PE-2，PE-3的相对分子质量分布分别为1.53，1.74，1.76，一般单峰分布聚乙烯的相对分子质量分布为2.00～3.00，而双峰分布聚乙烯的相对分子质量分布可达10.00以上，由此说明这三种聚乙烯均为单峰分布的聚乙烯。其中，PE-1的重均分子量为52 000，接近于光散射法测得的相对分子质量，说明PE-1应该为线性结构。而PE-2和PE-3的重均分子量分别为47 000，44 000，均低于50 000，说明PE-2和PE-3应为支化结构。PE-3的重均分子量略低于PE-2，说明PE-3的支化度高于PE-2。

表2 GPC测试结果Tab.2 GPC results of PE

2.3 结构分析

从图1可以看出：PE-1仅在化学位移为29.6处出现了一组信号峰，为聚乙烯主链亚甲基上碳原子的峰，说明PE-1的分子主链仅由亚甲基组成，即PE-1为不含支链的线型聚乙烯。而PE-2和PE-3除了出现了29.6处的峰外，在13.6，22.4，26.9，29.2，30.1，31.8，34.2，37.8处均出现了信号峰，其中，37.8处为支化点处碳（i）的信号峰，30.1处为支化点相邻碳（f）的信号峰，其他处分别为支链和主链上碳原子的信号峰，说明PE-2和PE-3均为支化聚乙烯。由于PE-3谱线中支化点及支链上碳原子峰更强，因此PE-3的支化度高于PE-2。

图1 聚乙烯的核磁共振碳谱Fig.1 13C-NMR spectra of PE

聚乙烯的支化度按式（1）计算。经计算得知，PE-2，PE-3的支化度分别为0.83%，1.94%（y）。另外，PE-2和PE-3在核磁共振碳谱中支链的化学位移相同，未出现随机的支链信号，说明这两种聚乙烯的支链长度和分布较为均一，为线型低密度聚乙烯。

式中：Sa和Si分别为图1中峰a和峰i的积分面积。

2.4 结晶性能

从表3可以看出：PE-1的熔点为133 ℃，十分接近高密度聚乙烯的熔点（135 ℃左右），进一步证实了PE-1为具有高度线性结构的高密度聚乙烯。PE-1的熔融焓为143 kJ/mol，除以聚乙烯的标准焓（220 kJ/mol），可计算出PE-1的结晶度约为65%，也与高密度聚乙烯的结晶度相差不多。PE-2的熔点为129 ℃，与高密度聚乙烯相比，其熔点有所降低，也进一步证实了PE-2为具有支化结构的线型低密度聚乙烯，PE-2的结晶度约为57%，与高密度聚乙烯相比，其结晶度也略低。PE-3的熔点低于PE-2的熔点，说明PE-3为具有支化结构的线型低密度聚乙烯，且支化度要高于PE-2。PE-3的结晶度约为51%，其结晶度不仅低于高密度聚乙烯，也低于PE-2。另外，PE-2和PE-3的焓变也较PE-1低。

表3 聚乙烯的差示扫描量热法测试结果Tab.3 DSC results of PE

2.5 力学性能

从表4可以看出：3种聚乙烯中，PE-1的拉伸屈服应力、弹性模量、拉伸强度最高，但断裂拉伸应变最小，为180%。当聚乙烯试样受到拉伸后，直至发生屈服之前均为弹性形变，PE-1的拉伸屈服应力为24 MPa，弹性模量为1.2 GPa，处于典型的高密度聚乙烯拉伸屈服应力范围内；屈服之后，PE-1进入到塑性形变阶段，出现拉伸平台，其形变明显增大；之后再进入应变硬化阶段，最终PE-1的断裂拉伸应变为180%，呈现典型的高密度聚乙烯的力学行为；PE-1的拉伸强度为27 MPa，略高于拉伸屈服应力，是由于分子链取向所导致的。PE-2的拉伸屈服应力、弹性模量、拉伸强度低于PE-1，但高于PE-3，其断裂拉伸应变明显高于PE-1，但略低于PE-3，为340%。当PE-2受到拉伸至发生屈服之前，也呈现弹性形变，与高密度聚乙烯相比，其拉伸屈服应力和弹性模量均较低；屈服之后， PE-2进入到塑性形变阶段，出现拉伸平台，而后进入到应变硬化阶段，最终PE-2的断裂拉伸应变为340%，明显高于PE-1以及典型高密度聚乙烯的断裂拉伸应变；由于分子链取向，PE-2的拉伸强度也略高于其拉伸屈服应力，为21 MPa。由于支链结构的引入，PE-2中的支链起到自增速的作用，一方面降低了聚乙烯的结晶度，另一方面降低了其分子链段运动的位垒。与PE-1相比，PE-2的拉伸强度降低，但分子链运动更加容易，所以断裂拉伸应变明显提升。随着聚乙烯支化度的提高，其拉伸强度进一步降低，但断裂拉伸应变会持续升高。PE-3的拉伸屈服应力、弹性模量和拉伸强度明显低于PE-1，略低于PE-2，但其断裂拉伸应变最高，为400%。这正是由于PE-3的支化度更高，其分子链中所含有的支链结构更多，因此，造成了PE-3的结晶度进一步下降，导致了PE-3的拉伸屈服应力、弹性模量和拉伸强度都降低；但更多支链结构的引入使PE-3的分子链运动更容易，因此，发生塑性变形的能力更高，使其断裂拉伸应变得以进一步提升。在拉伸性能中，材料的强度和模量是衡量其刚性的性能参数，而断裂拉伸应变是衡量其韧性的参数，因此，不具有支链结构的PE-1的强度和刚性更高，柔性和韧性较差；而含有支链结构的PE-2和PE-3的强度和刚性较低，但其柔性和韧性更好。相比之下，具有更高支化度的PE-3的刚性和强度略低于PE-2，但其韧性和柔性优于PE-2。