聚磷腈的合成及应用研究进展

严鹏威，颜 春，马芸芸，徐海兵，刘 东，陈 刚，赵德刚，祝颖丹

（1.中国科学技术大学 纳米科学技术学院，江苏省苏州市 215123；2.浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315201；3.宁波远景汽车零部件有限公司，浙江省宁波市 315327）

聚磷腈是一类主链为磷和氮原子交替排列的有机-无机杂化高分子，通常磷原子上连接两个有机侧基。最早的聚磷腈基本上是线型聚合物，随后合成了具有不同侧基或不同侧基组合的混合取代聚合物，其结构也从线性结构延伸到环状、梳状、星型、树枝状等结构［1］。此外，还合成了超分子体系，包括囊泡、微球等各种复合体系［2］。聚磷腈结构的多样性赋予了其特殊的性质，扩大了其应用领域，其中，有两个因素决定了聚磷腈体系的主要结构特性［3］：（1）磷氮键的低扭转势垒使聚磷腈的无机主链具有很好的柔韧性；（2）采用单一或两种及以上混合的亲核试剂，可以制备具有不同物理和化学性质的聚合物。由于不同的侧基带来不同的性能，聚磷腈的性能及应用可与一些经典有机聚合物体系相媲美。本文主要综述了聚磷腈在阻燃材料、特种橡胶与弹性材料、生物医学材料、膜分离材料、非线性光学材料、固体电解质等领域的应用研究进展。

1 聚磷腈用于阻燃材料的合成

聚磷腈不仅磷、氮元素含量高，还可以引入卤素，形成较好的协同阻燃作用［4］。聚磷腈优异的阻燃效果主要是由于：（1）聚磷腈受热分解产生的磷酸、偏磷酸等小分子物质，可在燃烧物表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝空气；（2）聚磷腈受热分解产生不可燃烧的气体（如CO2、氨气、N2等），可将燃烧物与氧气隔开，阻断氧气的供给；（3）聚磷腈燃烧产生的PO·，可与燃烧区域中的H·，HO·等活性基团结合，起到抑制火焰的作用［5］。因此，聚磷腈不仅是一种本质阻燃材料，而且还可以作为阻燃剂使用。

环氧树脂（EP）是一种应用广泛的热固性树脂，但其可燃性以及燃烧过程中产生大量有毒气体极大地限制了其在电气、电子设备等领域的应用。为了解决这一问题，采用添加填料和化学改性等来提高EP的阻燃性能。聚磷腈是一种耐高温、电绝缘性好以及环保的高效阻燃剂。Qiu Shuilai等［6］采用一步法合成了交联型聚磷腈纳米管（FR@PZS），并将其应用到EP中。结果表明，FR@PZS质量分数为3%时，EP热释放速率峰值降低了46.0%，总热释放速率降低了27.1%，另外，EP分解产生的CO等挥发性气体明显减少，主要原因是燃烧时FR@PZS在聚合物表面形成一层致密的炭层，起到阻挡热源和隔绝氧气的作用，从而避免了材料的进一步热降解。Liu Huan等［7］通过六步法合成了一种新型聚磷腈基环氧树脂（LPN-EP，结构式见图1），将其与双酚A二缩水甘油醚混合制备了一系列无卤阻燃热固性材料，并研究了其阻燃性能。结果表明，w（LPN-EP）为30%时，垂直燃烧等级达UL-94 V-0级，极限氧指数（LOI）达31.8%，良好的阻燃性能归因于燃烧时LPN-EP在材料表面形成了致密多孔的炭层。Qiu Shuilai等［8］在SiO2纳米微粒表面沉淀聚合聚磷腈形成具有核壳结构的纳米粒子（SiO2@PZM），并在其表面加载氧化亚铜纳米粒子得到SiO2@PZM@Cu，加入2%（w）的SiO2@PZM@Cu，可显著提高EP的阻燃性能，其热释放速率峰值、总热释放速率、热释放速率分别降低了37.9%，31.3%，28.1%。

图1 LPN-EP的结构式Fig.1 Structure of LPN-EP

传统的有机橡胶需要添加大量的阻燃剂才能满足其阻燃要求，而含无机主链的橡胶具有良好的阻燃和耐烧灼性能。葛徐涛等［9］合成了氟代烷氧基聚磷腈（e-PTOFP，结构式见图2）。结果表明，硫化交联后的e-PTOFP的LOI为54.5%，垂直燃烧等级达UL-94 V-0级，烟密度等级为21.93，起始分解温度和残渣量都明显提高。

图2 e-PTOFP的结构式Fig.2 Structure of e-PTOFP

热塑性聚氨酯（TPU）具有良好的力学性能和耐化学药品腐蚀性，聚磷腈与TPU共混可以提高其阻燃性能。Singh等［10］合成了聚1,1-（2,2,2-三氟乙氧基）（呋喃氧基）磷腈（PPZ，结构式见图3），通过溶液浇铸法将PPZ与TPU混合，对其阻燃性能进行研究。发现随着PPZ含量的增加，TPU的初始分解温度逐渐升高，当w（PPZ）为20%时，TPU的LOI达31.4%，垂直燃烧等级达UL-94 V-0级。

图3 PPZ的结构式Fig.3 Structure of PPZ

综上所述，磷氮交替排列的聚磷腈主链结构赋予了其优异的阻燃特性，使其在防火阻燃领域有很大的发展前景；但由于合成条件苛刻，合成成本较高，极大阻碍了聚磷腈在阻燃材料领域的应用。

2 聚磷腈用于特种橡胶与弹性材料的合成

聚磷腈作为弹性体材料时，一般每个磷原子都连有氟代烷氧基或芳氧基侧基。如果氟化侧基结构相同，则聚合物结构规整，属于微晶热塑性塑料；若两个氟化侧基结构不同，会降低聚合物结构的对称性，消除结晶度，并呈现较低的玻璃化转变温度［11］。

含有氟代烷氧基侧链的聚磷腈是一种很有前景的弹性体材料。Modzelewski等［12］将三氟乙氧基取代的环三磷腈环，通过芳氧基间隔基与氟代烷氧基聚磷腈主链连接。在4个拉伸循环中（应变高达1 000%），弹性体能够恢复其原始形状的89%，且断裂伸长率高达1 600%。弹性体性能归因于体积较大的侧基与相邻链上的相对应基团相互交错，产生了非共价交联，其力学性能可通过调节环状三聚体侧基与主链连接的三氟乙氧基侧基的比例来改变。Modzelewski等［13］合成了以磷腈为骨架，2,2,2-三氟乙氧基和苯氧基环三磷腈为取代基的新型聚合物（TFE，结构式见图4）。当含有7%～20%（y）体积较大的环状三聚体时，聚合物失去结晶性而呈现出弹性体状态，可能是因为体积庞大的芳环三磷腈侧基的交错或团聚形成了准物理交联作用，这些非共价交联使材料断裂应变高达1 000%，当弹性体受到60%的断裂应变时，弹性仍可恢复到原来的85%以上。

图4 TFE的结构式Fig.4 Structure of TFE

Zhou Yubo等［14］合成了某种线型聚磷腈（PPHBP，结构式见图5），然后将甲苯二异氰酸酯（TDI）和1,4-丁二醇（BDO）按不同比例对PPHBP进行交联。结果表明，当n（TDI）∶n（BDO）∶n（PPHBP）=10∶9∶1时，弹性体的拉伸强度提高了148.1%，断裂伸长率提高了68.7%。与其他方法相比，该方法在温和的温度条件下进行，可以保护聚磷腈的官能团免于热降解，且克服了不饱和基团和多步骤反应的要求。

图5 PPHBP的结构式Fig.5 Structure of PPHBP

与传统的有机弹性体或天然橡胶相比，含有氟代烷氧基或芳氧基侧基的聚磷腈弹性体具有更好的耐紫外光、耐高能辐照性能，且在低温条件下具有良好的柔顺性。

3 聚磷腈用于生物医学材料的合成

聚膦腈是一类易水解，易渗透，具有良好生物相容性和生物活性的物质［15］。根据所连接侧基的不同，聚磷腈可作为基因、蛋白质及其他多种药物的载体，并且聚磷腈容易在体内水解成磷酸盐和氨，以及一些游离的有机侧基（包括氨基酸酯、二肽、缩酚酸肽、糖类或维生素，以及其他良性或生理必需分子［16］）。磷酸盐可被代谢，氨可被排出［17］。选择不同的侧基可以对水解速率、玻璃化转变温度和制造特性等性能进行微调，因此，嵌段和接枝共聚物的应用将进一步拓宽其性能范围［18］。

在生物组织工程领域，材料的降解是一个重要的研究方向。Rothemund等［19］合成了甘氨酸丙烯酯取代的聚磷腈多孔材料。在水溶液中，该材料的降解速率随聚磷腈含量的增加而增大，聚合物及其降解产物均无细胞毒性，且具有良好的生物相容性，在软骨组织工程方面具有良好的应用前景。陈才等［20］合成了两种可用于神经支架材料的聚磷腈，发现聚磷腈的侧链氨基酸类取代基比例越大，亲水性越强，降解速率越高。

当加载水溶性化学治疗剂时，药物在血液循环中的渗漏是一个严重问题。如果增强聚合物膜的包封密度，就会抑制药物的过早释放。Fu Jun等［21］将2-二乙胺基乙基4-氨基苯甲酸酯（DEAB）作为疏水侧基，氨基末端-聚乙二醇（NH2-PEG2000）作为亲水侧链合成了一系列两性聚磷腈（PNPs，结构式见图6）。通过调节DEAB与NH2-PEG2000的比例，筛选出最优的聚磷腈（记作PNP-3）以确保聚合物囊泡的形成和盐酸阿霉素（DOX·HCl）在其上的高负载量，然后将金纳米粒子（AuNPs）引入到囊泡的薄膜中，并作为无机交联剂来聚集聚合物链，合成的AuNPs杂化PNP-3聚合体在pH值为7.4时，药物释放缓慢，DOX·HCl在小鼠体内的循环时间明显加长，抗肿瘤的效果增强，解决了药物在体内过早释放的问题。

图6 PNPs的结构式Fig.6 Structure of PNPs

生物制剂释放体系在软骨损伤的治疗中一直都有应用。任博等［22］采用双乳液法制备了两种聚磷腈多孔微球，并研究了其体外缓释性能和对细胞增殖的影响。结果表明，聚磷腈微球可以在局部形成持续有效的浓度，支持细胞黏附和生长，且生长因子缓释策略能明显提高骨髓间充质干细胞的增殖。

综上所述，当聚磷腈作为生物医用材料时，按用途可以分为两类：组织工程材料和药物释放载体。目前，主要的研究集中在药物控制释放方面，聚磷腈在生物仿生方面的应用还具有很大的潜在价值，国内对这方面的报道较少。

4 聚磷腈用于膜材料的合成

聚磷腈是一类非常有发展前景的膜材料，主要是基于具有甲氧基乙氧基及相关侧基的线型聚合物的水凝胶行为［23］。在原始状态下，这些聚合物可溶于水并能稳定存在，可在γ射线或紫外光辐照下发生交联形成水凝胶。水凝胶易受环境温度的影响，一般在低临界转变温度（LCST）以下对小分子具有渗透性，在LCST以上收缩变得不可渗透。可以通过改变烷基醚取代基的长度来调节LCST［24］。此外，还可通过引入对pH响应的羧基苯氧基共取代基，使膜材料在酸性介质中收缩变得不渗透，而在碱性介质中膨胀变得可渗透。也可引入多价阳离子，通过电化学反应改变离子价态来调节膜的渗透性［25］。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的关键材料之一，其主要作用是分离燃料和氧化剂，并为质子转移提供途径。美国杜邦公司的Nafion117膜因其高质子传导性以及氧化和化学稳定性而被广泛研究，然而，Nafion117膜的缺点（如高成本、高甲醇渗透性和有限的操作温度）阻碍了其在PEMFCs中的广泛应用。Fu Fangyan等［26］将聚二磷腈与4-甲氧基苯酚和4-甲基苯酚反应制备了聚［（4-甲氧基苯氧基）（4-甲基苯氧基）磷腈］（PMMPP），之后利用原子转移自由基聚合合成了PMMPP-g-聚［（苯乙烯）x-r-（4-乙酰氧基苯乙烯）y］（M-PSx-PSBOSy，r代表嵌段）和PMMPP-g-聚［（苯乙烯）x-r-（4-羟基苯乙烯）y］（F-PSx-PSBOSy）两系列膜，结构式见图7a。在80 ℃条件下，M-PSx-PSBOSy系列膜的电导率为0.184～0.266 S/cm，F-PSx-PSBOSy系列膜的电导率为0.147～0.284 S/cm，质子传导性是Nafion117膜的1.3～1.5倍，质子的有效传导可归因于膜中纳米级相分离的结构和相互连接的离子通道，所有膜均能显著抑制甲醇的扩散，此外，复合膜还表现出良好的热稳定性和氧化稳定性，且吸水率和膨胀率相对较低。Luo Tianwei等［27］将聚［（4-三氟甲基苯氧基）（4-甲基苯氧基）磷腈］-g-聚{（苯乙烯）x-r-（4-磺基丁氧基）苯乙烯］y}（CF3-PSx-PSBOSy，结构式见图7b）与磺化单壁碳纳米管（S-SWCNTs）共混，制备了一系列CF3-PSx-PSBOSy-SCNT复合膜，发现CF3-PS11-PSBOS33-SCNT复合膜和CF3-PSBOS45-SCNT复合膜在100℃条件下的质子电导率分别为0.460，0.550 S/cm，是Nafion117膜的2.2～2.6倍。复合膜的选择性明显优于Nafion117膜。

碱性燃料电池是燃料电池的一个新的研究领域，碱性膜的高化学稳定性可延长电池的使用寿命。Chen Yuenan等［28］将冠醚引入到聚磷腈骨架上，制备了交联聚磷腈冠醚膜（PDB155P，结构式见图8）。在90 ℃条件下，当冠醚质量分数为60%时，离子电导率为78.6 mS/cm。将该膜分别浸泡在4 mol/L NaOH溶液中10 d和2 mol/L NaOH溶液中1 000 h后，离子电导率分别下降了2.50%，0.99%。利用冠醚基团取代传统的季铵盐基团，可以从根本上解决交换膜碱稳定性差的问题。

本征微孔聚合物具有超高的渗透性，是一种革命性的气体分离材料，但由于其脆性导致对气体（如CO2或N2）的选择性较低且耐久性较差。Sekizkardes等［29］将某本征微孔聚合物（记作PIM-1）与含有醚侧链的聚磷腈（MEEP80，结构式见图9）共混，两者表现出很好的相容性，制备的混合膜克服了两种纯聚合物存在的缺陷，即PIM-1的脆性和MEEP80的凝胶特性，使该混合膜较天然微孔聚合物膜有更好的机械灵活性和气体选择性。在混合气体测试条件下，当w（MEEP80）为25%时，PIM-1的CO2渗透率为814×10-9mol/（m2·s·Pa），是非常理想的CO2分离材料。

图7 M-PSx-PSBOSy，F-PSx-PSBOSy与CF3-PSx-PSBOSy的结构式Fig.7 Structure of M-PSx-PSBOSy，F-PSx-PSBOSy and CF3-PSx-PSBOSy

图8 PDB155P的结构式Fig.8 Structure of PDB155P

图9 MEEP80的结构式Fig.9 Structure of MEEP80

以聚磷腈为骨架制备的交换膜在污水处理领域具有较好的应用。贺敏岚等［30］制备了全氟磺酸型聚磷腈离子交换膜，将该膜应用到电渗析反应器中处理高浓度含氨废水，废水的氨氮浓度下降了约97.3%，浊度从12 560下降到88，可能是因为聚磷腈对固体小颗粒具有捕捉作用。

与传统的膜分离材料相比，聚磷腈分离膜具有很多独特的优点，包括优良的耐溶剂性、耐高温、抗氧化、较好的力学性能等，是一种非常有发展前景的膜分离材料，但仍存在使用寿命短、离子传导率不高等缺点，制约了其应用推广。

5 聚磷腈用于光学材料的合成

大多数可用于光学应用的高折射率材料是无机玻璃材料，其密度大、质地脆且价格昂贵［31］。有机聚合物具有质量轻、韧性好、易于制造等优点，已被认为是无机玻璃的替代品。多年来，聚磷腈作为光学材料一直是研究热点，聚磷腈在紫外光220 nm到近红外区域具有很高的折射率，因此，可以用于非线性光学薄膜、光敏电阻和电致发光材料中［32］。张文龙等［33］合成了2,4-二硝基苯胺接枝咔唑聚磷腈，并对其进行了光电导率和电光系数测试。结果表明，接枝率为32.8%时，其光电导率和电光系数分别是12.8×10-15S/m，136.9 pm/V。因此，可以通过引入强吸电子基团或大共轭体系的基团来增强聚合物的光电性能。

聚磷腈的侧基上可以引入较大体积的发色基团，并通过混合取代可调节材料的非线性光学行为；但仍存在工艺复杂、合成时间长和产率低等缺点。因此，有必要探讨新的合成方法。

6 聚磷腈用于固体电解质的合成

聚合物固体电解质是一种新型的固体离子导电材料，被广泛应用于能源储存和发电领域［34］。由于含有甲氧基乙氧基侧链的聚磷腈（［NP（OCH2CH2OCH2CH2OCH3）］n）是三氟甲磺酸锂和相关锂盐的优良溶剂，其固体或胶质溶液可促进锂正离子的传导［35］，同时聚磷腈高分子主链具有良好的柔顺性，便于加工。因此，聚磷腈可作为一类新型的高分子固体电解质材料。Schmohl等［36］合成了以2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基和阴离子三氟硼酸基为侧链的改性聚磷腈（MEEP，结构式见图10a），通过固定阴离子基团可提高［NP（OCH2CH2OCH2CH2OCH3）］n的电导率。改性后的MEEP在60 ℃条件下的总电导率和锂导电率分别为3.6×10-4，1.8×10-5S/cm。Tsao等［37］以2,4,6-三（双（甲氧基甲基）氨基）-1,3,5-三嗪为交联剂，合成了一种以聚磷腈作为骨架，以2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基和2-（苯氧基）乙氧基作为侧链的新型锂离子聚合物电解质（MEEPP，见图10b）。在100 ℃条件下MEEPP电导率为5.36×10-5S/cm。锂离子迁移率与交联度有很大关系，MEEPP电化学稳定性随着交联程度的增加而增加。

图10 MEEP与MEEPP的结构式Fig.10 Structure of MEEP and MEEPP

基于MEEP结构的聚磷腈固体电解质具有电解质与碱金属盐比例可调、玻璃化转变温度较低等优点，但仍存在室温条件下的电导率不高、分子自支撑性较差以至于不能很好成膜等缺点，因此需要进一步提高聚合物膜的尺寸稳定性。

7 结语

聚磷腈由于其优异的性能具有广泛的应用领域，通过在聚磷腈骨架的磷原子上引入不同比例的侧基，可以获得物理、化学和生物性质不同的聚磷腈。由于其有机-无机杂化的特性，可通过分子结构的设计，合成具有不同功能的聚合物，满足不同的应用需求，在阻燃材料、弹性材料、生物医用材料、膜分离材料、非线性光学材料、固体电解质等领域广泛应用，是一种非常有前途的高分子材料。