煤热解工艺现状及发展趋势

刘俊杰，武瑞瑞，袁 悦，黄 超

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

煤炭在世界能源供应中有着不可替代的地位，我国的能源储存情况为富煤、缺油、少气。2017年，我国能源的总消费中，煤炭占比在60%以上[1-2]，但其中80%以上都是被直接燃烧，煤炭的利用率低，同时也带来了污染物排放严重超标导致的环境问题，如温室效应、酸雨以及雾霾天气的形成等。因此，提高经济效益和改善环境问题的首要任务，是对煤炭进行充分利用[3-4]。

与直接燃烧相比，热解是实现煤炭清洁高效利用的重要技术之一[5-6]。利用煤炭的结构特征和组成来制取油气资源的转化过程被称为煤热解技术。。煤热解后可以得到煤焦油、半焦和可燃性气体。其中煤焦油是BTX（苯、甲苯和二甲苯）的主要来源，利用它可制取高热安定性和密度的优质航空煤油；热解半焦通常被用来制备水煤浆、型焦及活性炭，还可以作为清洁的发电燃料；可燃性气体通过分离、富集等过程可以制得合成气，也可以直接作为燃料气[7-9]。然而，煤焦油的收率直接关系到煤热解工艺的经济效益，因此进一步提高煤的热解效率，并得到高收率和优质的热解油，是当下煤热解技术开发的目标。

1 煤炭热解过程

工业上将煤炭的热解称作干馏技术，是指在隔绝氧气的条件下将煤炭加热至一定的温度，随着温度升高，煤炭将会发生一系列物理化学变化，从而释放出大量的有机质，最终形成热解半焦、热解焦油和热解气等产物[10]。根据升温速率的高低，煤热解过程可分为慢速热解和快速热解。若煤炭颗粒的升温历程较长，则其热解反应将会在一个较宽的时间范围内进行，此过程为慢速热解。与此相反，若煤炭颗粒的升温历程较短，热解时间也较短，此过程为煤炭的快速热解[11]。

通过文献调研可发现，煤的热解过程可分为干燥阶段、慢热解阶段、快热解阶段、快缩聚阶段和慢缩聚阶段等5个阶段[12-16]。1）室温～180℃，干燥阶段。此过程主要是煤中的自由固定水分的蒸发，煤炭颗粒的外形基本没有变化。2）180～380℃，慢热解阶段。此阶段主要是吸附在毛细孔中的CO2、N2和CH4被释放，还有一些不稳定的官能团的断裂，例如羧基受热断裂生成CO2和H2O。在干燥阶段与慢热解阶段，煤中的挥发分物质几乎没有被释放，所以在这两个阶段，其总失重率较低。3）380～650℃，快热解阶段。这个阶段煤炭热解反应比较剧烈，煤的分子结构会发生变化，将会产生大量的烃类、CO2和CH4等挥发性物质，从而形成大量的煤焦油和热解气。煤炭会形成一种三相共存的胶质体，且此胶质体会发生分解、缩聚、固化从而形成半焦。此阶段煤热解的失重速率与总失重率都明显提高。4）650～800℃，快缩聚阶段。此阶段热解反应速率逐渐变慢，快热解阶段产生的煤焦油会发生二次裂解。5）800～1000℃，慢缩聚阶段。此阶段半焦进一步变成焦炭，将释放出H2、烃类气体以及碳氧化物，并会析出少量的煤焦油。

2 煤热解工艺简介

早在20世纪初，世界各国就已经对煤炭热解工艺技术有了一定的研究，并在20世纪中期进行了工业化应用。根据热载体的不同，可将国内外的煤炭热解工艺分为气体热载体工艺、固体热载体工艺和无热载体工艺。气体热载体工艺与固体热载体工艺比较简单，无热载体热解技术一般采用燃气辐射、微波加热和电辐射管等方式对煤炭进行加热。基于煤炭与加热介质的接触方式，可以把煤炭热解工艺技术分为两大类，即间接接触加热式热解工艺和直接接触加热式热解工艺。在不同的热解设备中，煤炭的运动状态不同，又可以将其分为翻滚床式热解、移动床式热解和流化床式热解。

2.1 固体热载体热解工艺

将高温半焦等高温固体材料与煤炭通过直接混合对煤进行加热的工艺，称为固体热载体热解技术。该工艺技术国内外有很多种形式，如德国的LR工艺、美国的Toscoal工艺以及国内的大连理工大学研究开发的DG工艺。

2.1.1 LR工艺

LR工艺由鲁奇和鲁尔公司联合开发，工艺流程如图1所示。将粒径小于5mm的煤粉用螺旋给料机送到通有干馏煤气的导管中，干馏煤气将煤粉吹送至热解反应器中进行热解反应。在热解反应器中将煤粉与循环热半焦进行充分搅拌，使其混合均匀，将煤粉加热到480～590℃，使煤粉进行热解（利用循环热解半焦加热煤粉，为煤的热解反应提供热量）。一部分热解半焦通过循环系统进行循环使用，另一部分被当作燃料使用。通过气体净化与回收系统，将热解反应产生的煤气与煤焦油进行净化与回收，再将其通入后面的分离系统进行分离，从而得到热解煤气与热解焦油。20世纪60年代在Dorsten利用此工艺建立了热解工厂[17]。

图1 LR工艺流程

LR工艺中产生的热解半焦，一部分被当作热载体给热解反应提供热量，另一部分被用作燃料。产生的热解烟气直接用于原料煤粉的干燥，使得整个工艺具有很高的热效率。该工艺存在的主要问题，是在热解过程中产生的焦渣会被夹带到焦油当中，给焦油的进一步处理带来了不便。

2.1.2 Toscoal工艺

美国的页岩公司（Oil Shale Corp）与Rocky Flates研究中心通过对煤热解过程的研究，开发出了Toscoal工艺，工艺流程图如图2所示。将粒径小于6mm的煤粉从煤仓加到煤提升管中，再通入热烟气，将其加热至260～320℃。加热后的煤粉用旋风分离器通入热解反应器中，与高温瓷球混合均匀，将煤粉加热到430～510℃之间，使煤粉进行热解（利用高温瓷球加热煤粉，为煤的热解反应提供热量）。通过分离系统的气液分离器，将煤粉在热解过程中产生的热解气与热解焦油进行分离，利用转鼓分离器将热瓷球与热解半焦进行分离。粒径小的热解半焦通过筛网，热瓷球则通过热载体提升管送入热载体加热器中进行循环利用。20世纪70年代，利用此工艺建成了处理量为25t·d-1的中试厂，并且于80年代建成了处理量为6.6万t·d-1的工业装置[18]。

图2 Toscoal工艺流程

Toscoal工艺将热瓷球作为热载体给煤粉提供热量，热瓷球需要反复加热进行循环使用，故在长时间的循环过程中，小瓷球会发生一定的磨损。此外对于黏结性较强的煤种，在热解的过程中，煤粉可能会粘附在小瓷球上[19]。

2.1.3 DG工艺

大连理工大学对煤热解工艺进行了深入研究并开发出了DG工艺，工艺流程图如图3所示。粒径小于6mm的煤粉通过煤提升管、旋风分离器进入混合器中，与通过半焦提升管的热解半焦混合，再进入热解反应器中进行热解反应（利用热解半焦加热煤粉，为煤的热解反应提供热量）。热解过程中产生的热解干气与热解焦油在反应器顶端排至洗涤器，再经气液分离器进行分离。20世纪90年代，在平庄建成了处理量为150t·d-1的工业试验装置。

图3 DG工艺流程

DG工艺中产生的热解产物热解半焦被用作热载体对煤粉进行加热，但是较细的半焦粒子与一部分热解焦油在分离器内部会发生挂壁现象[20]。

上述3种工艺所使用的热载体，均是热解半焦和高温小瓷球，与煤粉混合之前都需要对其进行加热处理，需要耗费大量的燃料，此外还需要对热载体和煤粉进行大功率搅拌，使其均匀混合。另外，这类工艺对煤粉颗粒的要求比较严格，细小的煤粉可能会被夹带到热解焦油中，给热解焦油的后续处理带来困难。

2.2 气体热载体热解工艺

与上述固体热载体不同的是，气体热载体工艺所使用的热载体是热烟气、热煤气等气体。此工艺利用具有较高温度的气体将煤粉原料加热并使其热解。典型的热解工艺有美国食品机械公司（FMC）与OCR（Office of Coal Research）联合开发的COED煤热解工艺，国内的煤炭科学研究总院开发出的MRF工艺，以及日本新日铁公司开发的ECOPRO煤热解工艺。

2.2.1 COED工艺

美国食品机械公司（FMC）与OCR（Office of Coal Research）联合开发出的COED煤热解工艺流程如图4所示。COED工艺设备的反应器被分为4段。粒径小于0.2mm的煤粉原料依次通过反应器，在第一级反应器中，原料煤与硫化气体进行换热，给原料进行预热，预热后的煤粉依次通过后面的反应器，进行热解反应。将水蒸气与氧气通入第4段热解反应器中，与热解半焦发生反应，从而产生热煤气。将此热煤气通入前面的反应器，将此高温气体作为热载体，给煤粉的热解反应提供热量。第二段反应器顶部设有热解气回收系统，煤热解出的挥发分经过此回收系统进行分离与纯化。此工艺要求的原料颗粒的粒径较小，故存在大量颗粒较小的半焦颗粒，这些小颗粒会随着热解焦油进入焦油净化系统，给焦油的进一步处理带来困难[21]。

图4 COED工艺流程

2.2.2 MRF工艺

国内的煤炭科学研究总院开发的MRF煤热解工艺流程如图5所示。此工艺的装置主体是多个回转炉。首先加热炉产生的热烟气与粒径在6～30mm之间的原料煤在干燥炉中进行逆流接触，使原料中的水分蒸发出来。干燥后的煤粉被送入热解炉中进行热解反应。利用热烟气对此热解炉进行外部加热，给原料煤的热解反应提供热量。煤热解产生的焦油与热解干气通过分离器分离，熄焦炉则对热解半焦进行冷却，从而得到固体产物。MRF工艺采用的是外热式热解炉，故热解时产生的干气品质较好，但炉子的热效率较低[22]。

图5 MRF工艺流程

2.2.3 ECOPRO工艺

日本新日铁公司通过对煤热解过程的深入研究，开发出了ECOPRO（efficient coproduction with coal flash partial hydro-pyrolysis technology）工艺，工艺流程如图6所示。ECOPRO工艺是煤部分加氢快速热解技术之一。此工艺反应部分的装置，分别由最上面的重整反应器、中间的部分加氢反应器和最底部的部分氧化反应器组成。将粒径小于0.05mm的煤粉通入底部的部分氧化反应器，与半焦热回收器处理过的半焦混合，在反应器底部通入氧气与水蒸气，使其发生气化反应，产生高温合成气。再将此高温气体通入中间的部分加氢热解反应器，为煤粉的热解反应提供热量。热解反应产生的挥发分，通过气体处理器与焦油分离器进行进一步处理，半焦则通过半焦热回收器进行循环使用。将一部分经过后续处理的热解干气作为富氢气体，通入中部的热解反应器参与煤粉的热解反应。该工艺产生的焦油轻质组分含量较高，热解系统中的能源能够以高转换效率进行转换，转换效率可高达88%。

图6 ECOPRO工艺流程

美国食品机械公司（FMC）与OCR（Office of Coal Research）联合开发的COED煤热解工艺，日本新日铁公司开发的ECOPRO煤热解工艺均属于内热式气体热载体工艺。工艺过程中，高温烟气与煤粉直接接触，导致热解产生的热解干气中夹杂着大量的粉尘，这些伴有粉尘的焦油容易粘附在管壁，造成管道堵塞。高温烟气与热解干气的混合使得热解干气的热值变低。煤炭科学研究总院开发的MRF煤热解工艺属于外热式气体热载体工艺，热载体与煤粉没有直接接触，所以此工艺的热效率比较低。

2.3 无热载体热解工艺

为了解决上述热载体热解工艺带来的问题，研究人员对此进行了深入研究。北京神雾环境能源科技集团股份有限公司开发出了低阶煤无热载体热解工艺。与上述固体热载体和气体热载体热解工艺不同，此工艺不采用热载体，采用蓄热式旋转床用辐射管替换热载体给物料加热[23]，旋转床示意图如图7所示。

图7 旋转床示意图

将低阶煤经过粉碎、筛分，选出粒径在10～100mm的煤粉。此煤粉经过干燥后，通入蓄热式旋转床热解反应器中进行热解反应。热解产生的油气从旋转床热解反应器顶部逸出，经冷却器冷却后，再经进一步分离，得到热解干气和焦油。热解产生的热解半焦通过旋转床热解反应器的出料口进入熄焦装置，得到热解半焦。

对于蓄热式旋转床热解技术，因热解干气没有与烟气直接接触，所以此热解干气的品质好。在辐射管端处有蓄热体，可以将燃烧烟气的显热进行回收，所以此工艺的能源转换效率较高。此外该工艺也不存在分离热载体与油气的系统，所以流程较简单。

3 结语与展望

综上所述，与煤粉加热直接燃烧相比，煤热解具有高效、节能和环保等优点。目前，国内外针对煤热解的工艺主要有固体热载体热解工艺、气体热载体热解工艺和无热载体热解工艺。相较于前两类工艺，无热载体煤热解工艺具有不少优点，如热解干气品质好、焦油收率高、装置热效率高等。此工艺的工业应用前景较广阔。为了满足煤粉的合理、清洁、高效加工的要求，提高煤粉的热解效率，提高煤焦油的产率，生产出清洁高品质的燃料，今后煤热解工艺应注重以下研究内容：

1）加强煤热解工艺研究与煤热解设备的集成与研究，提高煤热解效率，最大程度地生产气体燃料与煤焦油。

2）结合我国煤粉原料的特性，对煤热解的工艺特点与基础理论进行深入研究，开发出适合国内煤热解行业的工艺。

3）结合煤热解过程中挥发分的逸出特点，对现有煤热解工艺进行深入研究，以提高热解干气的热值与煤焦油的产率。