淮南潘谢矿区石盒子组煤系页岩气储层孔隙结构特征及影响因素

和钰凯, 李贤庆*, 魏 强, 张学庆, 邹晓艳, 张亚超, 李阳阳

(1.中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室， 北京 100083； 2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘 工程学院， 北京 100083； 3.宿州学院资源与土木工程学院， 宿州 234000)

页岩孔隙是页岩气储存和运移的重要场所。其储集层往往致密，孔径为微米-纳米级，具有复杂的孔隙结构特征，这使得常规测试表征难度大，划分标准不一[1-3]。目前，中外学者对海相页岩气储层孔隙结构及影响因素开展了大量研究，而煤系页岩气储层孔隙结构及影响因素研究相对薄弱[4-11]。

安徽淮南煤田是中国东部重要的煤炭生产基地[12]。国际理论和应用化学联合会(IUPAC)根据孔隙直径大小，将孔隙划分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)。杨景芬等[13]、徐宏杰等[14]利用压汞测试对淮南地区煤系页岩孔隙特征进行表征，但对微孔和介孔的揭示有限。邵春景等[15]、李江涛[16]对淮南煤田二叠系山西组和下石盒子组泥页岩样品进行低温N2吸附实验来获取介孔孔隙结构参数，但对宏孔的认识不够深。尽管前人利用压汞法和氮气吸附法对淮南煤田山西组和下石盒子组页岩储层孔隙结构进行了研究，但是关于潘谢矿区石盒子组煤系页岩气储层孔隙结构的全孔径定量表征研究较少[13-16]。为此，综合运用高压压汞、低温N2和CO2吸附实验，对淮南潘谢矿区石盒子组煤系页岩气储层孔隙结构进行全孔径定量表征，并探讨其孔隙发育的主要影响因素，以期为该区页岩气赋存富集研究与资源评价提供理论依据。

图1 潘谢矿区构造特征及二叠系石盒子组地层柱状图[17]Fig.1 Structural characteristics and Permian Shihezi Formation stratigraphic histogram in Panxie mining area[17]

1 实验样品与实验方法

淮南潘谢矿区位于中国华北聚煤区南侧安徽省中北部，为一轴向北西西的复向斜构造且内部发育一系列宽缓褶曲，区内页岩储层与煤层叠置发育，含有丰富的煤炭资源和天然气资源。研究区除奥陶世晚期至早石炭世地层缺失外，其他各时代地层均较发育[17]。石炭-二叠纪煤系广泛赋存于复向斜中，研究样品均采自石盒子组，为灰色或灰黑色页岩，取自淮南潘谢矿区石盒子组地层的HN-01、HN-02、HN-03井(图1)。为使样品具有一定的差异性和代表性，前期从3口井取得15个样品进行有机地球化学、矿物组成和岩石热解等实验，根据样品的测试结果，综合深度和总有机碳(TOC)含量的差异性，从选取其中8个样品进行储层孔隙流体分析实验。

(1)高压压汞实验：在Poremaster GT60全自动压汞仪上进行，操作过程严格按照《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》(GB/T 21650.1—2008)进行，利用Warburn公式得到宏孔的孔径分布，孔径的测定范围为7～200 000 nm。

(2)低温N2和CO2气体吸附实验：均采用美国康塔公司研制的NOVA 4200e比表面积及孔隙分析仪上测定，利用N2吸附-脱附曲线的BET(Brunauer Emmett Teller)和孔径分布测试(BJH)理论及CO2吸附-脱附曲线的密度泛函理论 (density functional theory, DFT)模型获取介孔及微孔的孔体积、比表面积和孔径分布，表面积测量范围大于0.01 m2/g，孔径测量范围为0.35～200 nm，依据《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》(GB/T 19587—2004)标准完成。孔隙度采用He-Hg法在QKY-ZN型孔隙度分析仪上进行测定。

2 结果与讨论

2.1 页岩有机质特征与矿物组成

淮南潘谢矿区石盒子组页岩样品总有机碳含量为0.13%～3.71%，平均1.19%；有机质类型大部分为III型，以生气为主；岩石热解最高峰温(Tmax)为443～476 ℃，平均452 ℃，部分样品可达460 ℃以上，有机质演化进入成熟-高成熟阶段(表1)。X射线衍射分析结果表明：研究区页岩样品中主要矿物成分是黏土矿物和石英，含量分别为48.0%～73.5%和21.9%～52.7%，对应的均值为59.2%和33.6%，其次为长石、碳酸盐和菱铁矿。

2.2 孔隙结构特征

孔隙度是页岩气储层孔隙结构的重要参数之一，其大小对于页岩气的储存和富集具有重要意义。前人研究认为页岩气体总量随着孔隙度的增加呈递增趋势[18-19]。淮南潘谢矿区石盒子组页岩样品的孔隙度分布区间为1.21%～11.00%，平均值为3.58%。大部分页岩样品孔隙度低于6%，主频分布在1%～4%，占总样品数的75%。孔隙度在5%～6%和10%以上的样品较少，合计占25%。页岩储层孔隙结构对于页岩气的吸附和储集具有重要的影响[20-21]。通过结合高压压汞实验、低温N2气体吸附和CO2气体吸附实验，对研究区石盒子组页岩不同孔径范围内的孔隙进行定量表征。

从潘谢矿区页岩样品CO2吸附-脱附曲线(图2)可以看出，所有曲线表现出相同的规律：在相对压力(P0/P，其中P为注入压力，P0为气体吸收压力)小于0.005时曲线上升较快，在0.05～0.035的相对压力条件下吸附曲线呈线性上升，并且最终接近水平。图3是利用CO2吸附实验结果对微孔的孔体积和比表面积随孔径的变化率进行表征。从图3可以看出，孔体积和比表面积均呈双峰分布且两特征的峰值都在0.45～0.60 nm和0.8～0.85 nm区间内，表明微孔的孔体积和比表面积主要由0.45～0.60 nm和0.8～0.85 nm的孔隙提供。

低温N2吸附实验可用于表征介孔孔隙结构分布特征(图4)。由图4可知，曲线在低压阶段平缓，在高压阶段上升快，表明样品中孔喉直径偏小，孔隙连通性较差。根据IUPAC将回滞环类型划分为6种[22]，可判断泥页岩样品脱附曲线为H3型和H3-H4型迟滞环类型，反映样品孔隙形态以开放性较好的平行板状孔、楔状半封闭孔及墨水瓶孔为主。图5显示了介孔孔体积和比表面积随孔径的变化率。由图5可以看出，曲线在孔径2～5 nm形成一个单峰，然后随着孔径的增大，孔体积和比表面积均表现为下降的趋势。因此介孔在接近微孔孔径范围内2～5 nm对孔体积和比表面积贡献较大，在此区间外5～50 nm较大孔径范围内贡献较低。

表1 潘谢矿区石盒子组页岩样品地球化学特征Table 1 Basic geochemical characteristics of Shihezi Formationshale samples in Panxie mining area

图2 潘谢矿区石盒子组页岩样品CO2气体吸附-脱附曲线Fig.2 CO2 adsorption-desorption curves of Shihezi Formation shale samples in Panxie mining area

图3 基于CO2吸附法的页岩孔体积变化率和 比表面积变化率分布Fig.3 Pore volume and surface area change rates based on the CO2 adsorption method

图4 潘谢矿区石盒子组页岩样品N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption curves of Shihezi Formation shale samples in Panxie mining area

图5 基于N2吸附法的页岩孔体积变化率和 比表面积变化率分布Fig.5 Pore volume and surface area change rates based on the N2 adsorption method

图6 基于高压压汞法的页岩孔体积变化率和比表面 积变化率分布Fig.6 Pore volume and surface area change rates based on the high pressure mercury intrusion method

利用高压压汞实验结果绘制孔体积和比表面积随孔径变化率曲线并分析其特征(图6)。孔径在7～30 nm和10～100 μm区间内呈凸线形，但在7～30 nm孔径变化率更快，中间曲线30～10 000 nm较为平缓。比表面积主要由孔径为6～9 nm的孔隙提供。

2.3 孔隙全孔径分布

图7 石盒子组页岩不同孔隙占孔体积及比表面积比例Fig.7 Proportion of pore volume and surface area of Shihezi Formation shale

综合高压压汞实验、低温N2和CO2吸附实验结果，对潘谢矿区石盒子组页岩样品全孔径范围内的孔隙特征进行研究。由表2可知，石盒子组页岩样品总孔体积为12.77×10-3～36.66×10-3cm3/g，平均21.45×10-3cm3/g，其中微孔、介孔和宏孔提供的孔体积平均值分别为1.63×10-3、15.02×10-3、4.8×10-3cm3/g；总比表面积为10.27～26.01 m2/g，平均16.01 m2/g，其中微孔、介孔和宏孔提供的比表面积平均值分别为5.87、9.03、1.11 m2/g；样品平均孔径为8.43～11.12 nm，平均值9.59 nm。结合不同尺度孔隙所占总孔体积和总比表面积比例(图7)，石盒子组页岩样品中以介孔为主，在孔体积和比表面积均占有较大的比例，为页岩气的吸附和储集提供了主要空间；宏孔虽占有较大孔体积，但在比表面积方面却占有较少的比例，有些样品(如HN-03-08)中甚至可以忽略不计；反之微孔以较少的孔体积提供了可观的比表面积，对页岩气储存的贡献不容忽视。

孔体积和比表面积与孔径的变化率可以反映出页岩样品不同孔径范围内其孔隙特征的组成情况[23-24]，由图8(a)可知，潘谢矿区石盒子组页岩微孔孔体积变化率在0.5～0.6 nm和0.7～0.85 nm形成一个双峰，表明该区页岩样品的微孔孔体积主要由孔径为0.5～0.6 nm和0.7～0.85 nm的孔隙提供；介孔孔径分布特征为在2～50 nm形成一个单峰，孔径分布区间为2.1～3.5 nm的孔隙是页岩样品介孔孔体积的主要贡献者；宏孔孔体积变化率表现出波动的特性，但主要分布区间为71～150 nm。同理，由图8(b)可知，石盒子组页岩微孔的比表面积主要由0.4～0.6 nm和0.8～0.85 nm的孔隙构成，2.5～5.0 nm的孔隙是介孔比表面积的主要贡献者。综上可知，潘谢矿区石盒子组页岩样品孔径跨度较大，这可能是黏土矿物在构造应力作用下受挤压充填较小孔隙，并且脆性矿物由于刚性较强能够抵抗一定的压实作用，保留部分较大孔隙，使得较大的孔隙之间通过具有复杂空间结构的微孔连接，孔喉孔径较小，造成页岩气在孔隙之间的运移受到阻碍。

表2 潘谢矿区石盒子组页岩样品孔隙结构特征数据Table 2 Pore structure data of Shihezi Formation shale samples in Panxie miningarea

图8 潘谢矿区石盒子组页岩孔体积和比表面积变化率的 全孔径分布Fig.8 Whole-aperture distribution of pore volume and specific surface area change rate of Shihezi Formation shale samples in Panxie mining area

2.4 孔隙发育影响因素分析

2.4.1 TOC含量的影响

TOC含量不仅是评价页岩是否为优质烃源岩的重要指标，而且其在热演化过程中对储层的孔隙结构也有着重要影响。Jarvie等[25]研究认为泥页岩TOC含量越高，就越会形成较大的孔体积。由图9可以看出，TOC和孔体积及比表面积在一定范围内(大于1%)正相关，但在TOC较小时，孔体积和比表面出现了较为偏高的情况。TOC较小异常点出现的原因在于该样品位于石盒子层位的上部分，孔>隙结构保留较好。此后，随着TOC含量的增加，潘谢矿区石盒子组页岩各类孔隙的孔体积及比表面积均呈增大的趋势。该现象表明，TOC对总孔体积和比表面积的影响不是通过影响特定孔径实现的，而是通过影响整个微孔、介孔和宏孔的孔体积和比表面积从而影响整个孔隙结构。

图9 潘谢矿区石盒子组页岩孔体积和比表面积与 有机碳含量的关系Fig.9 Relationship between pore volume, specific surface area and organic carbon content (TOC) of Shihezi Formation shale in Panxie mining area

图10 潘谢矿区石盒子组页岩矿物组分含量与孔体积、比表面积相关关系Fig.10 Relationship of mineral component content with pore volume and specific surface area of Shihezi Formation shale in Panxie mining area

2.4.2 矿物含量的影响

无机质孔和有机质孔是页岩微观孔隙系统的主要构成，其中矿物组成特征对页岩孔隙系统的影响至关重要[26]。淮南潘谢矿区石盒子组页岩黏土矿物含量与总孔体积、总比表面积负相关(图10)，这与王哲等[27]、徐红卫等[28]关于川南地区筇竹寺组及鄂尔多斯盆地延长组页岩的研究结论一致。进一步分析，研究区黏土矿物中尤以高岭石含量居多，伊/蒙混层次之。高岭石粒度小，可塑性强，在构造应力作用下易充填孔隙，造成孔体积和比表面积降低，图11表明高岭石与不同尺度的孔隙的比表面积均呈负相关关系且相关性都大于0.6，对微孔孔体积的影响没有对介孔和宏孔的影响明显。伊/蒙混层是蒙脱石向伊利石转化过程中的混合层，此时页岩内部会因矿物收缩程度不一而产生一定的孔隙[29]。伊/蒙混层对不同孔径的孔隙均有一定的影响，但对介孔和宏孔的影响程度要大于微孔(图11)。吉利明等[30]研究认为伊/蒙混层主要影响0.5～2 μm宏孔和10～50 nm介孔孔隙的发育，这与所得结论具有较好的一致性。对比两种矿物对孔隙结构的影响可知，高岭石对黏土矿物孔隙结构的影响大于伊/蒙混层的影响。随着石英含量的增加，页岩总孔体积和总比表面积表现出上升的趋势，且与总孔体积相关性较好(图10)。石英、长石等脆性矿物受压后易形成微裂缝，同时由于石英、长石等刚性矿物能够抵抗一定的压实作用，可以有效保留一部分孔隙，为页岩储层孔隙提供空间，增加孔体积，但对比表面积的贡献不明显。王香增等[31]研究表明，石英含量的增大会促进孔隙度的增加，Ju等[32]认为淮南地区页岩中的石英含量对于宏孔和介孔的影响相比于微孔较大，对页岩的孔体积贡献更加明显。这与图10(g)表现的结果一致。

图11 潘谢矿区石盒子组页岩高岭石、伊/蒙混层与 孔体积、比表面积相关关系Fig.11 Relationship of Kaolinite and I/S layer content with pore volumeand specific surface area of Shihezi Formation shale in Panxie mining area

2.4.3 成熟度的影响

热解最高温度(热解峰温，Tmax)是表征烃源岩成熟度常用指标之一，是油气源岩产油、产气的重要参数。北美页岩气研究成果表明[33-34]，页岩有机质随着成熟度的增加经历了两次裂解，第一次裂解处于低成熟至成熟阶段，扩展了页岩孔隙空间，此次裂解结束后，形成的油质充填和固体沥青会造成孔隙空间的减小，直至第二次裂解的高成熟-过成熟阶段，页岩孔隙才会开始重新扩大。如图12所示，淮南潘谢矿区石盒子组页岩样品Tmax位于443～476 ℃，处在有机质第一次裂解结束后的成熟-高成熟阶段，随着成熟度的增加，孔隙度、孔体积和比表面积均呈降低趋势。

图12 潘谢矿区石盒子组页岩样品孔体积与Tmax的关系Fig.12 Relationship between pore volume and Tmax of Shihezi Formation shale in Panxie mining area

3 结论

(1)淮南潘谢矿区石盒子组页岩孔隙度为1.21%～11.00%，平均3.58%；页岩孔隙主要为微孔和介孔，孔隙类型为开放性较好的平行板状孔、楔状半封闭孔及墨水瓶孔。

(2)潘谢矿区石盒子组页岩的总孔体积为12.77×10-3～36.66×10-3cm3/g，总比表面积为10.27～26.01 m2/g。不同尺度的孔隙对孔体积的贡献程度为：介孔>宏孔>微孔，对比表面积的贡献程度为：介孔>微孔>宏孔。页岩孔体积主要分布在孔径为0.5～0.85、2.1～3.5、71～150 nm；比表面积主要分布在孔径为0.4～0.85、2.5～5.0 nm。

(3)有机碳含量、矿物组分和成熟度影响着页岩样品孔隙结构的发育。TOC与孔体积和比表面积在一定范围内(大于1%)表现为正相关关系；黏土矿物含量的增加会使得孔体积和比表面积的发育受到的抑制作用；而脆性矿物则由于石英等刚性矿物有利于孔隙空间的发育和保存；页岩样品处于有机质第一次裂解结束阶段，随着成熟度的增加，孔隙度、孔体积和比表面积均呈降低趋势。