不同农作物秸秆厌氧消化的产甲烷潜力

刘 双， 郭文政， 苏志伟， 杨 毅， 曲 威

(中国农业大学 烟台研究院， 山东 烟台 264670)

近几年，随着国家扶持现代农业力度加大，农作物种植面积不断增加，伴随着农作物产量的不断提高，每年也将产生大量的农作物秸秆。2017年我国秸秆的理论资源量为10.9亿t，其中，玉米秸秆约2.51亿t，稻草约1.93亿t，麦秸约1.53亿t[1]。目前，农作物秸秆主要处理方式有直接还田、动物饲料、工业原材料以及作为农村薪材等。但是由于每年产生的农作物秸秆数量巨大，大部分农作物秸秆并未被合理利用而是通过田间就地焚烧方式处理[2]。随着国家相关政策法规的颁布，田间就地焚烧秸秆得到很大程度的遏制。农作物秸秆作为一种有机质含量丰富的生物质原料，可以通过厌氧发酵技术实现其绿色处理与资源化利用[3]。

厌氧发酵技术在降解有机废弃物的同时可生产甲烷等清洁能源，因此被广泛应用于农作物秸秆的无害化处理[4]。由于农作物秸秆的纤维素、半纤维素和木质素具有紧密结构，阻碍发酵微生物对原料的降解，从而影响厌氧发酵产沼气的效果；并且不同种类秸秆厌氧发酵产沼气的效果差别较大[5]。因此，筛选产沼气效率最佳的原料对于降低大中型沼气工程的运行成本具有重要意义。鉴于此，选取我国不同地区具有代表性的10种农作物(小麦、水稻、干黄玉米、花生、青储玉米、大蒜、红薯、薏米、高粱和大豆)秸秆，采用全自动甲烷潜力测试系统结合Modified Gompertz Equation模型，通过厌氧发酵，研究其产甲烷特性及产甲烷潜力，以期为秸秆资源的全面利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 发酵物料及接种物 发酵物料为小麦、水稻、干黄玉米、青储玉米、花生、薏米、大蒜、红薯、高粱和大豆10种农作物秸秆，取自中国农业大学烟台研究院实验基地，自然风干后切成约4 cm大小，65℃烘干后粉碎成粉末过100目筛，装袋备用。接种物，来自中国农业大学烟台研究院生物质工程实验室正常运行沼气厌氧发酵罐中的新鲜沼液。

1.1.2 仪器设备 全自动甲烷潜力测试系统，湖北洛克泰克仪器股份有限公司开发。

1.2 方法

1.2.1 试验设计 设试验组和对照组(只添加接种物)，3次重复。试验中接种物和发酵物料的添加比例为2∶1(即接种物挥发性固体质量÷物料挥发性固体质量=2)，接种物和物料总计400 g。发酵物料及接种物的挥发性固体(VS)质量分数及各自添加量见表1。在测试开始前，为保证厌氧发酵环境，发酵瓶内通高纯氮气将多余空气吹出后立即用瓶塞密封，并将发酵瓶置于(35±1)℃恒温水浴中发酵30 d。

表1 沼气发酵物料及接种物添加量

1.2.2 指标测定 总固体含量(TS)测定采用恒重法[6]；挥发性固体(VS)含量测定采用灼烧法[7]；纤维素、半纤维素及木质素测定利用全自动甲烷潜力测试系统进行侧定；甲烷产气量采用全自动甲烷潜力测试系统自动测定。Modified Gompertz Equation是一种比较复杂的用于分析产甲烷气体曲线的方程，其对产甲烷曲线的轻微波动变化以及周期适应性较好，产生的拟合结果精度较高。研究采用修正的Gompertz方程对10种原料的累积产甲烷曲线进行拟合分析[8-9]。

式中，P(t)为t时刻甲烷累积产量(mL/g)；Pm为发酵结束时甲烷产量潜力(mL/g)；Rm为最大甲烷日产气率[mL/(g·d)]；λ为停滞期时间(d)；e=2.718 28。

1.3 数据统计与分析

采用Origin 9.0对数据进行统计与分析。

2 结果与分析

2.1 发酵物料及接种物的理化性质

由表2可知，10种发酵物料挥发性固体含量为34.15%～86.78%，且其有机物含量均较高，适合作为厌氧发酵产沼气的原料，其中干黄玉米秸秆的挥发性固体含量和有机物含量均最高。理论上可以根据发酵原料中有机物含量推测出厌氧发酵中甲烷的产量，因此，推测10种发酵物料中干黄玉米秸秆为原料发酵产甲烷量最高。但是在实际厌氧发酵过程中存在诸多影响因素，特别是组分结构的影响较大。此外，10种发酵物料的总碳含量为40.12%～51.32%，总氮含量为0.75%～0.99%，各原料的C/N值均较高，为49.86～60.44，高于厌氧发酵的最适合C/N(25～30)[10]，其中花生秸秆的C/N值最高。

表2 发酵物料及接种物的理化指标

由表3可知，10种发酵物料的纤维素、半纤维素和木质素含量相差较大，其中，水稻的纤维素含量最高，小麦的半纤维素含量最高，红薯的木质素含量最高。厌氧发酵过程中，纤维素和半纤维素较易于被微生物转化利用，而木质素则是厌氧发酵产甲烷的一个主要限制因素[10]。

表3 10种发酵物料的纤维素、半纤维素和木质素含量

2.2 日产甲烷量

由图1和表4看出，随着厌氧发酵反应器的运行，反应器内的微生物群落对厌氧环境逐渐适应，发酵初期各物料日产甲烷量呈逐渐增加趋势，日产气量达最高后随着反应时间的延长，日产气量呈逐渐减少趋势直至停止产气。小麦、水稻、干黄玉米、花生和青储玉米秸秆产气曲线的总体变化趋势较大蒜、红薯、薏米、高粱和大豆秸秆大。所有秸秆在厌氧发酵初期产气现象明显，小麦、水稻、干黄玉米、花生、青储玉米和大豆秸秆相较大蒜、红薯、薏米和高粱秸秆更早达到日产甲烷量最大值，且日产甲烷量最大值较大。不同种类秸秆最大甲烷日产气量为青储玉米>水稻>花生>干黄玉米>小麦>大蒜>大豆>高粱>薏米>红薯，达最大日产甲烷量的时间为2～10 d，大多在3 d左右。青储玉米秸秆的最高日产甲烷量最大，为86.03 mL/d，在厌氧发酵3 d时达最大，之后日产甲烷量逐渐降低，且降至最低日产气量的时间早于小麦、水稻和干黄玉米秸秆。主要是由于青储玉米秸秆的木质纤维素较少，产气高但持续性较低。10种农作物秸秆的延滞期都很短，大部分在3 d左右。主要原因是由于所用农作物秸秆经过物理粉碎变成粒径较小的颗粒物质，增大了厌氧发酵微生物与物料接触的比表面积，提高了纤维素和半纤维素的水解效率。

表4 不同农作物秸秆的最大日产甲烷量及其发生时间

2.3 不同农作物秸秆累计产甲烷量的变化

从图2看出，随着厌氧发酵进行，不同农作物秸秆厌氧发酵产甲烷累积量曲线呈逐渐增加后趋于平稳的趋势。厌氧发酵初期，微生物将原料中易于分解利用的组分快速转化，发酵产甲烷量大；随着发酵底物逐渐减少，发酵产甲烷量也随之降低，当发酵底物中易于降解物质大部分被利用后，发酵体系趋于稳定。发酵30 d时各作物秸秆累积产甲烷量呈青储玉米(373.83 mL/g)>花生(356.30 mL/g)>干黄玉米(347.27 mL/g)>小麦(334.11 mL/g)>水稻(308.83 mL/g)>大蒜(161.71 mL/g)>薏米(157.63 mL/g)>大豆(155.02 mL/g)>红薯(133.28 mL/g)>高粱(129.50 mL/g)，大蒜、红薯、薏米、高粱和大豆秸秆的累积产甲烷量与小麦、水稻、干黄玉米、花生和青储玉米秸秆相比较小。

2.4 不同发酵物料的产甲烷潜力动力学分析

从表5可知，利用Gompertz方程拟合所得各物料累积产气曲线的相关系数R2除青储玉米秸秆的为0.87外，其余作物的均在0.95～1.00。说明，Modified Gompertz Equation模型对10种农作物秸秆厌氧发酵产甲烷潜力的拟合效果较好，可有效预测原料厌氧发酵产甲烷的潜力(Pm)和最大日产气量(Rm)。各作物秸秆最大甲烷日产气率为青储玉米>水稻>花生>干黄玉米>大蒜>大豆>小麦>红薯>高粱>薏米；从产气量上看，各作物秸秆产甲烷的潜力为青储玉米>干黄玉米>小麦>花生>水稻>薏米>大蒜>大豆>红薯>高粱。其中，青储玉米的产气量最大，达352.30 mL/g；干黄玉米其次，为350.36 mL/g；高粱最小，仅132.04 mL/g。青储玉米秸秆产甲烷的日产气率最高，为43.88 mL/(g·d)；水稻秸秆其次，为30.90 mL/(g·d)；薏米秸秆最小，仅7.10 mL/(g·d)。

表5 10种农作物秸秆的产甲烷潜力

3 结论与讨论

我国生物质资源十分丰富，其中农作物秸秆是最重要的资源之一，约占生物质资源总量的50%。通过厌氧发酵技术将农作物秸秆转化为清洁能源，不仅解决了农业生产的废弃物，同时也是解决我国能源短缺的有效途径之一，对改善生态环境和促进社会可持续发展均具有重要意义[11]。

研究结果表明，10种常见农作物秸秆经(35±1)℃恒温厌氧发酵后的累计最大甲烷产量为青储玉米(373.83 mL/g)>花生(356.30 mL/g)>干黄玉米(347.27 mL/g)>小麦(334.11 mL/g)>水稻(308.83 mL/g)>大蒜(161.71 mL/g)>薏米(157.63 mL/g)>大豆(155.02 mL/g)>红薯(133.28 mL/g)>高粱(129.50 mL/g)。根据Modified Gompertz Equation模型拟合青储玉米、水稻、花生、干黄玉米、大蒜、大豆、小麦、红薯、高粱和薏米秸秆产甲烷潜力分别为352.30 mL/g、294.20 mL/g、338.54 mL/g、350.36 mL/g、158.20 mL/g、155.26 mL/g、345.63 mL/g、134.77 mL/g、132.04 mL/g和161.98 mL/g。10种农作物秸秆经厌氧发酵的最大产甲烷量与Modified Gompertz Equation模型预测的产甲烷潜力值相近，因此，可用Modified Gompertz Equation模型预测秸秆的产甲烷潜力。