制氢装置酸性水回收利用

李晓涛 张利 李鹏

摘 要：根据中海沥青股份有限公司含酸重质油综合利用与产品质量升级项目中总流程安排，新建了一套30000Nm3/h制氢装置，该装置自2016年4月开车成功，加工过程中产生的酸性水经过1.0MPa蒸汽汽提后，送往公用工程的循环水系统，因酸性水溶解有CO2、少量的甲酸、甲醇等杂质，其对循环水管线、设备有较强的腐蚀性，且酸性水没有得到合理利用。2019年4月实施制氢装置酸性水回收利用技改项目，将制氢装置的酸性水注入改质剂，进行络合反应后，输送至120万t/a加氢改质装置，作为高压空冷器注水所用，节省了大量低压蒸汽和除氧水，取得显著的经济效益和社会效益。

关键词：制氢装置酸性水利用;络合反应;加氢反应注水

1 前言

中海沥青制氢装置设计规模为30000Nm3/h，以焦化干气、天然气的混合气体为为原料，使用轻烃水蒸汽转化和PSA净化制氢工艺。装置满负荷时酸性水产量约17t/h（酸性水平均产量约12t/h）。经1.0MPa蒸汽汽提后，送往公用工程的循环水系统。酸性水中溶解有CO2、少量的甲酸、甲醇等杂质，其对管线、设备有较强的腐蚀性。

120万t/a加氢改质装置高压空冷器在正常生產中，需要连续注入除氧水，注水的目的是为了溶解加氢反应过程中形成的铵盐（主要是NH4HS和NH4Cl），防止这些铵盐在一定的温度下结晶析出，堵塞管道及空冷器管束、换热器。高压空冷器最大注水量需要约14t/h。

制氢装置酸性水回收利用项目改造前存在的主要问题如下：

①制氢装置原始设计流程中，需要消耗较多的1.0MPa低压蒸汽，并且这部分的酸性水没有得到合理的利用，造成了水资源的浪费;

②加氢改质装置高压空冷器需要连续注入大量的除氧水，成本较高;

③制氢装置设计院原先的设计中，是把经1.0MPa蒸汽汽提后的酸性水作为汽包锅炉用水，多套装置实践证明这种使用方法危害较大，如某企业使用不到一年就出现除氧器腐蚀严重，转化催化剂中毒导致转化炉管出现红管现象，造成装置长周期运行困难;

④酸性水中溶解的CO2等杂质，经过1.0MPa蒸汽汽提后，外送公用工程的循环水系统，对其设备、管道仍有一定腐蚀性。

2 技术改造方案及内容

2.1 酸性水回收利用项目工艺流程简介

酸性水回收利用项目采用沧州科林化工公司的酸性水回收专利技术（专利号：201520828622.3），充分利用现有设备，新增少量设备及工艺材料，将制氢装置的酸性水充分回收利用，输送至加氢改质装置，作为高压空冷器注水所用。从制氢装置三个分液罐来的酸性水混合后进入酸性水汽提塔（不再用1.0MPa汽提蒸汽），酸性水从塔底部流出，经酸性水汽提塔底泵升压后，加注酸性水改质剂，将酸性水里面的CO2进行络合（防止加氢催化剂中毒，减缓腐蚀），经循环水冷却器E113冷却至约50℃，经过滤器过滤后，将水送往加氢改质装置注水罐V109中（如有剩余可以进循环水），再经高压注水泵注入加氢装置高压空冷系统，代替原先使用的除氧水。

此项目保留了原有设计中的设备、工艺管线、自控调节阀等，新增了一套注改质剂的撬装设备、新增一台水冷器、一个过滤器、部分工艺管线、仪表等材料。此项目2019年4月15日生产投用，经过一年多的应用，加氢装置冷高压分离器含硫污水铁含量指标合格（≤3mg/l，氯离子检测不出），公司取得了显著的经济效益。

2.2 制氢装置酸性水回收利用控制方案

①当制氢装置产出的酸性水≤14t/h时，关闭1号、3号、4号阀门，打开2号、5号阀门，经过改质剂中和后的100℃的酸性水，通过循环水冷却器E113冷却至约50℃，经过滤器过滤后，全部进入加氢装置注水罐V109中，作为反应系统注水所用;

②当制氢装置产出的酸性水>14t/h时，关闭2号、5号阀门，打开1号、3号、4号阀门，少部分酸性水外送循环水，大部分100℃的酸性水经过改质剂中和后，通过循环水冷却器E113冷却至约50℃，经过滤器过滤后，进入加氢装置注水罐V109中，作为反应系统注水所用。

2.3 改造后效果说明

经过改质剂处理后的制氢装置酸性水代替除氧水注入加氢改质装置高压空冷系统后，冷高压分离器含硫污水铁含量等指标合格（铁含量≤3mg/l，氯离子检测不出）。因此经过改质剂处理后的制氢装置酸性水能够替代除氧水，作为加氢改质装置反应系统注水所用。酸性水回收利用项目通过一年多的生产运行来看：各项化验数据合格（见表1），生产运行稳定可靠，节约了大量的低压蒸汽和除氧水。

3 关键革新技术点

①经过技术改造后，30000Nm3/h制氢装置通过添加改质剂，对酸性水溶解的CO2进行络合，不再需要使用1.0MPa汽提蒸汽（1.0MPa蒸汽作用是汽提酸性水溶解的CO2等杂质），制氢装置节约大量低压蒸汽;

②经过技术改造后，改质后的制氢装置酸性水替代加氢装置高压空冷器用除氧水，加氢装置节省了大量除氧水;

③采用国内先进的络合专利技术，并在中海油系统进行了首套应用，具有广泛的推广应用价值。

制氢装置酸性水回收利用项目实施后，30000Nm3/h制氢装置经过改质后的酸性水完全能够替代120万t/a加氢改质装置高压空冷器用除氧水，并且加氢装置冷高压分离器含硫污水铁含量指标合格（≤3mg/l，氯离子检测不出）。经过一年多的生产应用，该技术解决了酸性水腐蚀问题，节省了大量的低压蒸汽和除氧水，能减缓加氢装置高压冷换设备的腐蚀，延长设备的使用寿命，最终取得了显著的经济效益和社会效益。

4 经济效益计算

4.1 节约费用计算

120万t/a加氢改质装置、30000Nm3/h制氢装置年运行时间按8400h计算，制氢装置酸性水平均产量12t/h，送往加氢装置后每年可为加氢装置节约除氧水10.08万t，按除氧水成本价格16元/t计算，每年可节约除氧水资金161万元。每年可节约汽提塔用汽提蒸汽1万t，按每吨低压蒸汽200元计算，节约能耗费用每年约200万元，两项合计361万元。

4.2 运行费用计算

按照加氢注水量（约12t/h）的200ppm计算，改质剂最大使用量每年24t，酸性水改质剂2.8万元/t（不含税），改质剂费用67.2万元，一台500瓦的电机，年用电4200度，电费合计0.23万元，每年运行费用67.43万元。

4.3 效益汇总

每年直接效益计算：361-67.43=293.57（万元）。

作者简介：

李晓涛（1974- ），男，汉族，山东惠民人，学士，职称：工程师，研究方向：炼油工艺。