气相色谱分析技术在现代煤化工行业的应用

牛勇 陈聪 杨露

摘 要：本文综述了近年来气相色谱技术在煤化工分析方面的应用，包括：气相色谱分析在煤气化方面的应用、焦炉煤气方面的应用、合成氨方面的应用、煤制天然气方面的应用、煤制烯烃方面的应用、煤化工废水分析中的应用等，并对各种方法做了简要的介绍。

关键词：气相色谱技术;分析;煤化工行业

1 气相色谱法的含义

气相色谱法使用的主要仪器是气相色谱仪，气相色谱仪是一种将混合物分离为单一化合物组分的分析技术，流动相携带样品混合物通过装填固定相的色谱柱。由于样品中不同组分在固定相上移动的速度不同，因此这些组分发生了分离。通过配备不同类型的检测器对分离后的各个样品组分进行定性、定量分析。通常使用的检测器包括TCD（热导池检测器）、FID（氢火焰离子化检测器）、NPD（氮磷检测器）、FPD火焰光度检测器、ECD（电子捕获检测器）等。

由于气相色谱法能够分析容易挥发却不容易溶解的化合物及混合性气体，所以被积极应用于煤化工领域，并且因为该技术的理论和实践等都比较成熟，所以具有较强的测试结果稳定性，能够在不同的测试环境中使用，适合于对煤化工复杂的样品组分进行分析。

2 气相色谱法的特点

气相色谱法是由于样品在气相中传递速度快，样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间达到平衡。另外加上可选作固定相的物质很多，因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。近年来采用高灵敏、选择性好检测器，使得它又具有分析灵敏度高、应用范围广等优点。

3 气相色谱法在煤化工分析中的具体应用

3.1 气相色谱分析在煤气化方面的应用

目前，煤制甲醇及下游产品飞速发展，而作为该技术的首要技术就是用德士古水煤浆气化法来制煤气，煤气化出的粗煤气的组分含量直接反映出气化炉的运行状况，直接影响甲醇和下游产品的产量。所以说对粗煤气的组分及含量的分析是至关重要的。粗煤气的组分主要有H2、N2、Ar+O2、CO、CH4、CO2。对于粗煤气组分的定量分析，以前应用奥氏气体分析仪测定，操作繁琐，精度不高，尤其对试验室中小气量测定方面受到限制。卢卫、牛春艳[1]等采用三阀（两个六通阀，一个十通阀）四柱（2套13X+Porapak Q）双TCD检测器操作流程。前部通道中样品气在以N2为载气的带动下经过双柱（13X+Porapak Q）及阀切换事件后分离出样品气中的H2，通过TCD1A检测器检出H2的含量;再经过阀切换事件后，后部通道中样品气在以H2为流动相的带动下经过另一双柱（13X+Porapak Q）分离出样品气中的N2、Ar+O2（由于Ar、O2不分离，下文中以Ar标注）、CO、CH4、CO2，通过TCD2B检测器检出各组分的含量。

3.2 氣相色谱分析在焦炉煤气方面的应用

焦炉煤气是炼焦用煤在炼焦炉中经过高温干馏后所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。其主要由H2、N2、CO2、CO、CH4等不凝气组分和苯系物、萘和硫化氢等组分构成。采用气相色谱分析焦炉煤气是传统煤化工的典型代表[2]。焦政华等[3]以氩气作为载气，使用TDX-01和GDX-502填充柱分析焦炉煤气样品，通过一次进样就实现了焦炉煤气组分的全分析，缩短分析时间。曹战钊等[4]采用单阀双柱技术，载气为氩气，色谱柱填充TDX-01和混合分子筛，对焦炉煤气进行分析，完成一次测定仅需20min，实现了分析快速、准确而且简单。

3.3 气相色谱分析在合成氨方面的应用

为了全面了解合成氨气化、变换、低温甲醇洗、液氮洗工段气体各组分的变化情况，以了解气化、变换及脱碳效果，采用气相色谱分析方法，色谱柱以TDX-01作固定相，以氢气作载气，在特定条件下分离气体中Ar+N2、CO、CH4、CO2等组份，用TCD检测器测其含量，外标法定量，H2含量以差减法求得。为了检测合成塔内各组分的变化情况，以了解合成塔进出口的氢氮比和氨净值。以氢气做载气利用双柱技术实现NH3，Ar，N2，CH4分离检测。

3.4 气相色谱分析在煤制天然气方面的应用

随着煤化工行业的蓬勃发展以及天然气消费量的大幅增加，我国煤制天然气行业成为新型煤化工领域投资热点。天燃气主要由丙烷、丁烷等烃类和氮气、二氧化碳等不凝气组成。天然气中各组分的含量是衡量产品优劣的关键参数。张燕东[5]论述了利用气相色谱法测定的3种不同的定量方法。杨霆[6]详细描述了天然气各组分分析的全过程，载气为氩气，采样分流和程序升温，对国际天然气组分模拟数据与我国西气东输的实际数据进行对比。

3.5 气相色谱分析在煤制烯烃方面的应用

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。MTO和MTP技术最核心的是催化剂对甲醇的转化效率，主要为MTO反应气中乙烯和丙烯的含量。气相色谱法较为准确的定量了MTO和MTP反应气中各组分的含量。葛喜慧等[7]使用3台HP-7890B色谱对MTO反应气组分进行了分析。邢爱华[8]通过调整仪器参数，使用GC-2014对甲醇制烯烃反应的主要产物和微量副产物进行了分析，整个分析过程仅需25min。

3.6 气相色谱法在煤化工废水分析中的应用

3.6.1 气相色谱法用于酚类的测定

煤化工废水的主要指标之一就是含有大量酚类物质，主要是苯酚、邻甲酚、对甲酚等。对于煤化工这种高含酚废水，以前的测定方法有溴化容量法（HJ502-2009），4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）和直接溴化法等，但是这些方法只能测出废水中的总酚及总挥发酚，不能同时测出几种不同类型的酚，并且这些方法存在操作程序复杂、干扰因素多、结果不精确等问题。吴文颖[9]等选用HP-FFAP 强极性毛细管柱，采用直接进样法测定了煤化工废水中酚类的含量。李新纪[10]选择乙酸酐做衍生化试剂、甲苯为萃取剂，比较了不同的衍生pH条件，给出了FID检测器分离测定酚类污染物的精密度和检出限。

3.6.2 气相色谱法用于苯系物类的测定

煤化工废水中的另一污染成份是苯系物，苯系物是指单环芳烃类，主要包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等物质。因其具有系列同系物而很难分离检测，对人体都具有很大的毒害。目前对于水中苯系物的测定方法主要是气相色谱法，其中国家标准（GB11890-89）规定了工业废水及地表水中苯系物的测定方法为气相色谱法，戴志强[11]用气相色谱法实现了水中苯系物的测定。李欣欣等[12]论述了不同的前处理方法，并比较了各种方法的优缺点。

3.6.3 气相色谱用于脂肪酸类的测定

煤化工废水在处理过程中会产生大量脂肪酸，而脂肪酸的产生会导致水质的pH值降低，抑制生物处理过程的进一步发生，因此在生物处理阶段要严格监控脂肪酸含量。测定脂肪酸的方法很多，有比色法、滴定法等。这些方法均存在不足之处，比如比色法只能测单独类脂肪酸，不能测混合酸，使用范围有限，而滴定法只能测溶液中的总混合酸量，不能测混合酸的组成成分，并且测定时间较长，相比较而言气相色谱分离速度快，准确度高。顾福权[13]等用DB-FFAP色谱柱，采用程序升温法测定了废水中六种挥发性脂肪酸含量。刘建华[14]等采用酸化后直接进样的方法测定了工业废水中厌氧反应的挥发性脂肪酸。冯琳[15]应用顶空固相微萃取法测定了废水中的挥发性脂肪酸。

3.6.4 气相色谱法对多环芳烃类的测定

多环芳烃（PAHs）是最早被发现的环境致癌物质之一，因其具有累积性和难降解性，微量甚至痕量的PAHs就能够对人类健康造成严重潜在威胁，PAHs在水中的存在大概有三种状态： 吸附在悬浮性固体表面、溶解于水或呈乳化状态。煤制油废水中含有大量的PAHs，目前PAHs的测定方法主要有荧光分光光度法、气相色谱法、液相色谱法等，荧光法由于能够测量超低浓度的PAHs，曾被广泛研究，但是由于分析步骤繁琐，目前已很少使用。气相色谱法使用毛细管柱进行分离，使复杂组分能够较好的分离，尤其使用质谱做检测器时，可以同时进行定性和定量分析，因此适合于复杂样品中多环芳烃的测定。祝本琼[16]等利用轻质溶剂甲苯为萃取剂，丙酮为分散剂，乙腈为去乳化剂，对样品进行液微萃取前处理，用气相色谱法实现了水中PAHs的测定。郑海涛[17]等应用固相萃取技术实现了对水中多环芳烃的气相色谱测定并将此方法与液相色谱方法进行了比较，测定结果符合国家标准的要求。

4 结束语

工业是我国国民经济的重要组成部分，煤化工产业更是支柱产业，本文对气相色谱方法和特点进行了简要的阐述，并对气相色谱法在煤化工分析中的具体应用，展开了简要的概述，以此提高了煤化工企业的安全生产，实现更高的经济效益和环保效益。

参考文献：

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[2]邓韶博.气相色谱分析方法在煤化工领域的应用研究进展[J].煤化工与甲醇，2016，42（10）：3-5.

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[4]曹战钊，李凤霞，周淑珍，等.气相色谱法测定焦炉煤气的探讨[J].河南冶金，2006（14）：29-31.

[5]張燕东.气相色谱法分析天然气成分点滴谈[J].科技创新与应用，2015（28）：32-33.

[6]杨霆.气相色谱仪在天然气组分分析中的应用[J].中国高新技术企业，2014（26）：55-57.

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[8]邢爱华.甲醇制烯烃反应产物全组分定量分析方法研究[J].现代化工，2014（34）：157-160.

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[10]李新纪.环境水质中酚类优先检测物的气相色谱法测定[J].色谱，1996，14（1）：37-40.

[11]戴志强.气相色谱法测定水中苯系物[J].科学之友，2012（14）：59-60.

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[13]顾福权，徐红娟，柳展飞，等.气相色谱法测定水中6种挥发性脂肪酸含量[J].能源环境保护，2014，28（3）：62-64.

[14]刘建华，郭洪光，刘艳君.气相色谱法测定工业废水中厌氧反应中的挥发性脂肪酸[J].长春师范学院学报（自然科学版），2005，24（3）：42-43.

[15]冯琳.顶空固相微萃取-气相色谱法测定废水中挥发性脂肪酸[J].理化检验（化学分册），2011，47（1）：86-89.

[16]祝本琼，陈浩，李胜清.基于轻质萃取剂的溶剂去乳化分散液-液微萃取-气相色谱法测定水样中多环芳烃[J].色谱，2012，30（2）：201-206.

[17]郑海涛，刘菲，刘永刚.固相萃取-气相色谱法测定水中多环芳烃[J].矿岩测试，2004，23（2）：148-152.