高分子复合材料导热性能的研究进展*

侯思雨，闫焕焕，任 芳，狄莹莹

（1 西安工业大学，陕西西安710021；2 西安理工大学，陕西西安710048；3 陕西工业职业技术学院，陕西咸阳712000)

传统导热材料耐化学腐蚀性、电绝缘性能较差，不符合微电子领域的使用要求。轻质、低成本、易加工、力学性能优异的高分子材料同时兼具较强的耐腐蚀性和电绝缘性等优势，目前在各领域已广泛使用［1］。因此，导热材料领域发展的重点在于研究高分子材料的导热性能。

1 导热机理

热传导的实现主要通过扩散方式，但不同材料其导热机理是不同的。固体内部热传导主要通过电子、声子、光子三种微观粒子之间的力的作用和接触。

自由电子通常在聚合物中不存在，导热方式主要通过晶格振动和分子链振动来实现，传递热能的载体主要是声子。分子链不规则缠绕的方式及其振动对声子的散射作用使得聚合物不能完全结晶，因而聚合物复合材料的导热系数很低（见表1）［2-4］。通过以下两种方式改性能够提升高分子的导热系数：第一，高导热性聚合物的合成，主要通过电子热导率机制来实现热导率；或通过制备晶格较完善的聚合物，以利用声子进行热传导。第二，使用热传导性较好的物质充填聚合物材料，制备高导热聚合物基复合材料，例如常见的陶瓷或者碳系填料来填充环氧树脂(EP)。

表1 常见高分子材料的导热系数Table 1 Thermal conductivities of various polymers

目前常采用添加高导热率填料的方式，在聚合物中添加导热性能好的填料。对于填充型复合材料而言，导热填料的类型、组分、晶格完整性、分子链取向方向及密度等都会影响高分子复合材料的热导率，其热导率取决于高分子基体和填料之间的协同作用。当填料所占质量分数较少时，聚合物基体包裹着填料，粒子之间是孤立的，没有接触和相互作用，两相之间的界面热阻较大，无法传递热量，复合材料依赖于基体的导热性能；当填料质量分数达到一定值时，填料粒子会相互触碰，在基体内部形成导热通路，聚合物转变为良性导体，即“逾渗”。这种情况下，复合材料的导热性能受制于填料本身的导热性能。当不同粒径的填料或者纤维、晶须以及颗粒状填料混杂使用时，填料间更容易搭接形成导热通路。当导热通路的方向与热能传递方向一致时，界面热阻最小、导热性能最好，热导率最高，反之则最差［5-6］。由此可见，导热网链在热量传递过程中起主导作用, 在聚合物体系中形成最大密度的导热通路，且确保导热通路与热传递方向一致是获得高导热系数的关键［7-8］。

2 导热填料

填充型复合材料导热性能的提升主要依靠加入高热导率的填料，目前常添加的填料可以分为以下几类：(1)金属填料；(2) 碳材料；(3) 陶瓷材料。表2 列举了常用填料的导热系数［9-11］。

表2 常见导热填料的导热系数 Table 2 The thermal conductivity of common fillers

2.1 金属填料

自由电子的运动是金属填料主要的导热方式，但定向移动的自由电子也会生成电流，因此，复合材料填充金属作为填料后，其电绝缘性能大大的降低，限制了导热绝缘材料的应用。Vu 等［12］研究了不同含量Cu@PMMA 对环氧树脂基体导热性能、力学性能以及电性能的影响，结果显示，Cu@PMMA 微球具有导电网络，环氧复合材料的导热性能和电学性能都有明显的提高。但金属填料的添加通常会导致材料质量、密度变大，限制了其应用领域，而利用纳米技术制备导热高分子复合材料可以打破这一局限。Yu 等［13］用银纳米线(AgNws) 与环氧树脂共混制备了高导热性薄膜，试验表明当AgNws/Ag 纳米粒子(AgNps) 负载量为50∶300 时，热导系数达到8W m-¹K-¹。

2.2 碳系填料

碳系填料是一种极具有应用价值的填料，包括石墨、金刚石、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等。它具有密度低、导热率高等特点，近些年来研究碳系填料学者颇多。碳纳米管(CNTs)具有较大的长宽比和极高导热系数，是常用的纳米填料。Yu 等［14］采用激光辅助化学气相渗(LA-CVI)法结合真空浸渍法制备了C/SiC-CNTs 复合材料，LACVI-C/SiC-CNTs 复 合 材 料 的 总 热 导 率(150.42W m-¹K-¹)是CVI-C/SiC 复合材料的25 倍。Li 等［15］在氮化硼纳米片(BNNS)表面通过化学气相沉积(CVD)生长碳纳米管(CNTs)，然后作为环氧树脂的填料(BNNS/CNT/Epoxy)，制备一种新型的三维(3D)纳米结构填料，其导热性能、力学性能及介电性能均十分优异。

2.3 陶瓷填料

陶瓷填料包含氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3) 及氧化锌(ZnO) 等填料，由于其具有良好的绝缘性，广泛应用于导热高分子复合材料领域。其中，被称为“白色石墨”的六方氮化硼(h-BN) 受到广大研究者们格外的关注。Wan 等［16］采用溶剂热法和真空热压烧结工艺成功地制备了少层h-BN/Cu 复合材料，随着h-BN 添加量的提高，其热导率也在不断提升，在添加质量分数6% h-BN 时，导热系数最高可达428 W/(m·K)。Kim 等［17］在Fe3O4纳米粒子的辅助下，采用液相剥离法，先利用BN 制备了氮化硼纳米片(BNNP)，之后将BNNP 加入环氧树脂基体中，当填料质量分数为30 %时，导热系数提高了480%。

3 复合材料导热性能的影响因素

复合材料导热性能的影响因素有许多，其中包括聚合物的结构、填料的种类、填料的形貌、粒径以及填料和聚合物基体的相互作用等。一般情况下，聚合物基体的固有热导率都比较低（约为0.2W m-1K-1），因此，大多从填料的角度考虑，首先减弱界面热阻效应，再通过布控填料的分散性，在体系内最大幅度地形成导热通路，可以进一步提高复合材料的导热性能。

3.1 复合材料的制备方法

复合材料的加工方法是决定填料分散状态的主要因素，而填料的分散状态又决定着复合材料的导热系数，因此，想要制备高导热系数的复合材料首先要选择合适的制备方法，制备填充型导热高分子材料最常用的方法是共混复合法，其包括粉末共混、溶液共混和熔融共混三种方式。

粉末共混是采用机械共混的方法将粉末与熔融聚合物进行纳米复合的技术，但采用这种方法填料随机取向，不利于其面内高导热系数的发挥。Tang 等［18］采用共混浸渍- 热压法制备了导热玻璃纤维布/ 球形氮化硼填料/ 环氧(GFS/BN/ 环氧树脂) 层合复合材料，随着GBN-100 填充百分比的增加，f-GFS/GBN-100/ 环氧层合复合材料的导热系数(λ) 值逐渐增大。Wu 等［19］采用交流电场对环氧聚合物中石墨烯纳米血小板(GnPs) 进行排列的方法使得所制备的纳米复合材料在取向方向表现出明显的各向异性，其导电性和热导率明显提高。与未改性的环氧聚合物相比，GnPs 的取向使导电性能提高了7～8 倍，导热系数提高了约60%。但是在使用粉末共混法时，加工温度不能达到高聚物的熔融温度，高聚物不易流动，混合分散不均匀，单独使用效果较差。

熔融共混方法加工方法简单，有助于实现工业化生产，它是借助挤出机等混炼设备，将导热填料与熔融的高聚物在高温下混合，之后降温冷却、造粒成型、切割再加工。Wang 等［20］采用熔融挤出法制备了低密度聚乙烯/ 再生聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物, 研究了RPET 含量对共混物结晶行为和导热性能的影响。Wu 等［21］采用原位膨胀熔融共混法制备了低密度聚乙烯(LDPE)/ 低温膨胀石墨(LTEG) 复合材料, 与纯LDPE 相比，LDPE/LTEG 复合材料具有更好的热稳定性。

3.2 填料表面功能化

填料与聚合物之间的界面相容性是复合材料获得优异的综合性能的重要因素，填料表面改性能够减弱填料与填料、填料与基体之间的界面热阻，改善填料在基体中的分散性，优化声子传输的通道，进而提升复合材料的导热性能。填料表面功能化的方法共分为两种，分别是共价和非共价功能化。

（1）共价功能化

共价功能化是通过化学反应在填料表面以共价键的方式接枝一些化学基团，进而增强填料与基体之间的界面作用。常用方法有强酸氧化法、溶剂辅助球磨法和偶联剂处理法等。最常用的一种表面改性剂属硅烷偶联剂。Ryu 等［22］用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 和苯胺三聚体(AT) 对BN 颗粒进行表面处理, 采用熔融混合法制备热塑性聚氨酯(TPU) 导热复合材料。结果表明，对于相同质量含量的BN，经AT 处理的BN 复合材料的力学强度和导热性能均优于APTES 表面处理。Pan 等［23］在PTFE 基体中引入硅烷偶联剂KH 550 改性六方氮化硼(HBN)，研究了表面处理对复合材料形貌、热导率和电绝缘性的影响。结果表明，经表面处理后，HBN 血小板与PTFE 基体之间的界面粘附性得到改善，HBN 血小板在PTFE 基体中的面内取向度降低，复合材料的导热性能明显改善。

（2）非共价功能化

非共价功能化是利用填料与改性剂之间的静电相互作用、π-π 相互作用、范德华力和氢键等物理相互作用，使填料表面包覆改性剂。如对于h-BN 而言，表面没有化学基团可以用来结合，仅在其片层的边沿上存在少量的羟基和氨基，通常在接枝改性剂之前需要用混酸、浓碱或过氧化氢等将这些基团活化［24-25］。与共价功能化相比，非共价功能化具有不破坏填料结构和操作简便的优点。

Teng 等［26］通过在热剥落石墨烯上用功能段聚合物链对芘分子进行非共价功能化来提高GNS 填充环氧复合材料的导热性能。结果表明，GNs 在聚合物基体中均匀分散，极大地改善了界面间的相互作用，显著提高了GNs/ 环氧树脂复合材料的导热系数。Wu 等［27］分别通过共价功能化和非共价功能化两种方式对BN 进行表面接枝改性，将石墨烯氧化物通过静电自组装固定在大尺寸绝缘六方氮化硼(h-BN) 表面，然后将这种杂化填料引入环氧，并进行化学还原，以制备具有特殊设定结构的复合材料。为使得复合材料的导热性能更加优异，通常会选用不同种类、尺寸和形状的高导热填料进行复合，它能够在高分子基体中密集堆积，降低体系粘度，形成导热通路，填料间、填料基体间拥有更好的协同作用，从而获得导热性能优异的复合材料［28］。

3.3 构建三维互连的骨架结构

复合材料导热系数下降最主要原因是界面热阻效应减弱，为此，可以通过构建三维互连的骨架结构来充任导热通路网链，使部分热量可以沿着骨架的方向传输，提高传热效率［29］。

Su 等［30］将垂直排列和相互连接的石墨烯网络作为填料，采用定向凝固和Ar 下高温退火还原的方法制备石墨烯氧化物液晶。研究表明，当超低石墨烯含量为0.92%时，所得复合材料具有较高的导热系数(2.13Wm-1K-1)，与纯基体相比提高了1231%。Chen 等［31］利用纤维素纳米纤维构建了三维互连氮化硼纳米片(3-C-BNNS) 气凝胶制备高导热电绝缘环氧树脂纳米复合材料，当BNNS负载量为9.6% 时，纳米复合材料的导热系数提高约1400%。

4 结语

随着微电子行业的发展，对具有导热性较好的材料需求越来越多。当前制备导热高分子复合材料的主要方法是填料填充改性，但这种方法也存在一些问题。当填充较大含量的填料时，复合材料其他性能快速下降，同时由于填料粒径较小，表面能较高，在基体内部易出现堆积等情况，分散性不均匀。因此寻找降低导热填料含量，提高填料分散性的方法是目前研究的热点，对此可以从填料的挑选、功能化、构建新型导热结构和优化加工工艺等方面着手。开发新型导热填料，选择适合的功能化方法，并通过电磁场诱导、自组装和3D 打印等技术，控制填料的位置和方向，在低添加量时，形成导热通路。目前，人们对于导热高分子复合材料的制备方法很多都还停留在理论与实验层面，相信未来随着新技术的不断出现，一定能新生出综合性能优良的导热材料。