有机硅含量对有机硅改性丙烯酸树脂涂层性能的影响*

赵 维，陈佑宁，王小方，胡江山

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000)

丙烯酸酯类为基料合成的丙烯酸树脂涂料是目前世界上使用最广泛的丙烯酸类产品［1］，它拥有相对优秀的对光稳定性和耐气候性［2］，及相对良好的耐水性、耐碱性、耐化学腐蚀性和一定的粘连性能［3-4］，是近几十年来高分子聚合领域中众多热门研究之一，也广泛应用在日用精细化学、电化学、化学膜、医学高分子、纳米科学和水处理等方面［5-7］。但是单纯的丙烯酸树脂也并非完美的，它对于外界环境的要求相对较高，当温度较高时树脂涂层会由硬变软，质地不均；当温度较低时又会变脆，极易被破坏［8］，所以寻找可提高丙烯酸树脂性能的方法成为目前丙烯酸树脂研究领域的一个热门方向。本论文采用核- 壳乳液聚合的方法，通过控制有机硅预聚体用量制备不同的有机硅丙烯酸树脂。经过红外光谱仪对其进行检测及表征，并对样品进行耐水性、耐老化、拉伸强度等测试。研究和探讨不同含量的有机硅对改性树脂涂层性能的影响。

1 实验部分

1.1 药品试剂与仪器

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、二乙醇胺、氢氧化钾：分析纯，天津市红河东区红岩试剂厂；r- 甲基丙烯酰氧基丙基三氧基硅烷(KH570)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲亚砜(DMSO) 、辛烷基酚聚氧乙烯醚-10；化学纯，天津化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(DBS)、六甲基二硅氧烷(MM)：分析纯，阿拉丁试剂(上海) 有限公司。

红外光谱仪Nicolet6700 日本(玛德仪器设备有限公司)，老化测试箱HT-8AUV（东莞台华测试仪器有限公司），拉力试验机Pr-17（宝大国际仪器股份有限公司），差热扫描量热仪Q100 日本( 玛德仪器设备有限公司)。

1.2 合成路线与实验方法

1.2.1 不同分子量的有机硅预聚体的制备

将装有回流、搅拌器和加料装置的250mL 干燥三口 烧 瓶 中，加 入20mL D4、0.10g KOH 在130 ℃，磁力搅拌下反应1h；将一定配比的3mL KH570、1mL DMSO、不同量MM（0.1g，0.2g，0.3g）的混合溶液混合均匀后加入，在90℃下保温反应3h，在0.01MPa 条件下除去反应所产生的小分子，即可得到三种不同分子量有机硅预聚体。

1.2.2 有机硅预聚体改性丙烯酸树脂的合成［9］

在装有回流、加料、搅拌装置的250mL 三口瓶中，加入70mL 水、0.75g 十二烷基硫酸钠和0.25g OP-10 及2g 二乙醇胺。搅拌下升温到60℃，加入0.1g 亚硫酸氢钠和约一半重量的混合单体。混合单体由15g 丙烯酸丁酯、5g 丙烯酸甲酯、1g 丙烯酸、一定量的有机硅预聚体4g 组成，搅拌均匀后分别滴加引发剂溶液和混合单体溶液。待聚合反应开始后，体系自动升温至80℃～85℃。保持该温度，继续滴加单体和引发剂溶液，约0.5h 加完。引发剂在单体加完后10min 左右加完。继续聚合约1.5h。整个聚合反应约需2.5h，搅拌下冷却至40℃，最终制得不同MM 含量与不同硅油含量的有机硅-丙烯酸树脂。

1.3 分析检测

(1) 红外光谱分析：将KBr 压制成晶体压片将树脂膜涂于其上，在红外光谱仪上制作红外光谱谱图。

(2) 成膜耐水性测试：将成膜裁成 3 cm×3 cm 的试样，于水中室温浸泡96h 后取出，测定其质量增加百分比。

(3) 成膜耐酸性测定：将成膜裁成 3 cm×3 cm 的试样，放入烧杯中，加入一定量的HCl 溶液静置，将膜再干燥后，观察并记录实验数据。

(4) 成膜拉伸强度的测试：使用哑铃型裁刀裁取3 个成膜样，并对样品编号，在试样中间标出15mm 平行线，每条标线与试样中心等距。用厚度测试仪测量试样标线内不同位置的厚度，测量点不少于3 处，取平均值。拉伸速率为100 mm/min，最终记录膜裂开时所得负荷值。

(5) 成膜断裂伸长率的测定：测定试样拉伸强度的过程中，当试样被拉断时，立即记录试样的长度。

(6) 成膜耐老化性测试：将干燥后的膜剪成边长3cm的正方形，放入紫外灯下照射一定时间，取出后观察膜的颜色，并进行拉伸强度测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图分析

2.1.1 有机硅预聚体红外分析

图1 所示为三组有机硅预聚体的红外谱图。三组样品在1000cm-1～1100cm-1左右处均表征出了Si-O 键链的伸缩振动吸收峰；在1250cm-1左右和800cm-1左右处表征出Si-CH3的伸缩振动峰［10］；2940cm-1处表现出了-CH3中C-H 键的震荡吸收峰；1780cm-1处表现出C=O 的特征吸收峰；1650cm-1处出现了C=C 的特征吸收峰；因此表明出D4已经成功与偶联剂进行了聚合反应。

图1 有机硅预聚体的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of silicone prepolymer

2.1.2 纯丙树脂与改性后复合树脂对比分析

由图2、图3 可以看出，均在1700cm-1处出现酯基上C=O 的伸缩特征峰；纯丙烯酸树脂在2900cm-1～3200cm-1处双键上的C-H 伸缩振动吸收峰基本消失，证明丙烯酸乳液中的单体已聚合完全，证明核-壳乳液聚合的方法可以合成丙烯酸酯。由图3 可以看出复合所得硅丙树脂，均在1200cm-1～1100cm-1处出现了非常明显的Si-O-Si 键尖锐的特征峰，在700cm-1～800cm-1左右的峰明显是含氧聚硅烷中-Si(R)2O-的特征峰［11］，这表征了有机硅已成功接入复合树脂中。

图2 纯丙树脂红外谱图 Fig.2 Infrared spectrum of acrylic resin

图3 有机硅丙烯酸树脂红外谱图 Fig.3 Infrared spectrum of silicone acrylic resin

2.2 MM 用量与分子量（黏度）的关系

如图4 所示，随着MM 用量的增加，黏度显著下降，达到了控制聚硅氧烷的分子链长短的目的。硅油预聚体的分子大小将直接影响改性丙烯酸树脂的使用性能，所以必须严格控制封端剂MM 的用量。本实验选择MM 分别为0.1g、0.2g、0.3g，制备出三种不同分子量的有机硅预聚体。D4环体经一系列开环、链增长和重排反应后，链的末端仍旧为双官能基团使聚合物不稳定，分子量也难以控制，因此在聚合时加入一定量的单官能的硅氧烷，如六甲基二硅氧烷（MM）等为封端剂［12］。其结构特征一般是不含有活性基团，用于反应的终止，同时用于控制聚硅氧烷的分子量。其反应方程式如下：

图4 MM 与聚合物黏度的关系曲线Fig.4 Relationship curve between MM and polymer viscosity

2.3 MM 用量对成膜耐水性和强度的影响

由图5 可以看出，MM 的用量可以显著改变复合树脂的吸水率，用量越多吸水率越好；但是当时间在超过72h 后吸水率几乎无差别。所以MM 用量应在0.2～0.3 g/20mL(D4) 之间。由图6 可知，随着MM 量的加大，复合树脂性能随之增高。经上述实验证明，有机硅含量在9%、MM 用量为0.3g/20mL (D4) 条件下复合树脂成膜的拉伸强度最好。

图5 MM 含量对吸水率影响 Fig.5 The influence of MM content on water absorption

图6 MM 含量对成膜强度影响 Fig.6 The influence of MM content on film strength

2.4 有机硅含量对成膜耐水性影响

由图7 可以看出，有机硅的加入可以有效降低复合树脂的吸水性，从而保证了复合树脂具有更好的耐污性和防水性。当有机硅含量达到9% 时，吸水率最低，说明防水性最好。

图7 有机硅含量对吸水率影响Fig.7 The infl uence of organic silicon content on water absorption

2.5 成膜强度测试

2.5.1 有机硅含量对成膜强度影响

由图8 可以看出，改性后的复合树脂在拉伸强度方面较纯丙树脂（4.633MPa）有明显提高。且当有机硅预聚体含量为总单体质量的9% 时，强度达到最高（5.143MPa）。当有机硅预聚体含量超过9% 后，树脂膜强度又有所下降。

图8 有机硅含量对成膜强度影响Fig.8 The influence of organic silicon content on film formation strength

2.5.2 成膜酸蚀后拉伸强度

将经过酸蚀后的树脂膜取出，快速用滤纸吸干，对样品进行拉伸强度测试。由图9 以看出，样品的拉伸强度较未经过酸蚀的样品，其拉伸强度均有不同程度的降低；但未添加有机硅的纯丙树脂的拉伸强度远小于经过改性的复合树脂；佐证了有机硅的加入可以提高复合树脂的耐酸性。

图9 成膜酸蚀对拉伸强度的影响Fig.9 Influence of film-forming acid etching on tensile strength

2.5.3 紫外老化对成膜强度影响

为了研究有机硅改性的树脂在耐老化性方面的提升,使用与上相同的样品，将其放置在紫外灯下照射后取出进行拉力强度测试。如图10 所示，经过紫外辐射后的膜，相较未经辐射的膜，在强度方面明显有所下降，且纯丙树脂膜强度下降最明显达到2.056MPa，而改性后的复合树脂降幅均小于此。对比证明，9% 硅含量的复合树脂，强度依旧是最好的。

图10 紫外老化对成膜强度影响Fig.10 The influence of UV aging on the film strength

3 结论

（1）以D4为原料，MM 为分子量调节剂，并结合KH570、在DMSO 促进作用下，使用本体聚合的方法合成带有双键的预聚有机硅预聚体。再选用核- 壳聚合的方式，把丙烯酸酯单体、有机硅烷进行聚合，合成出不同硅油含量的复合树脂乳液。通过红外光谱分析，表明D4已经成功与偶联剂进行了聚合反应。而且有机硅已成功接入复合树脂中，因此得出有机硅已成功接入复合树脂内。

（2）在对复合树脂进行耐水性、耐酸性、成膜强度测试得出，有机硅的加入可以有效提高膜的耐酸性、耐水性，复合树脂性能随着有机硅和MM 量的增加而提高。虽然在耐水性方面0.2～0.3 g/20mL(D4) 相差不大，但是考虑到成膜强度方面，最佳的MM 用量应当为0.3 g/20mL(D4)，硅烷最好效果用量是混和单体质量的9%。

因此通过有机硅改性后的复合树脂拥有了更好的性能，在面对日益恶劣的气候（如酸雨等）时，可以提高使用时间，保护了人们的生活财产安全。因此有机硅改性充分提高了当前丙烯酸酯类产品的应用价值。