四川盆地海相富有机质页岩孔隙特征及赋存状态特征

吕宗强， 田亚铭*， 苏记华， 刘 宁， 季 玮

(1.成都理工大学地球科学学院， 成都 610052； 2.西南石油大学地球科学与技术学院， 成都 610500)

随着国际油气资源的日益短缺，非常规页岩气致密岩性油藏的能源开发对中国的能源安全至关重要。四川盆地已经形成完善的页岩气开发工业产区，页岩气主要储集层由上奥陶纪五峰组和下志流统龙马溪组组成[1-3]。富有机质孔隙非均质性强且孔隙分布范围广泛，但以微孔和介孔为主，储层中宏孔基本不发育[4]。

四川盆地海相富有机质页岩由于其独特的沉积环境，地质演化过程具有周期性和叠加性，海相沉积不仅为油气生产提供了物质基础，而且为盆地的沉积埋藏史和有机烃的产出提供了物质基础[5-7]。有机质热演化过程在四川盆地表现为多期次的生烃过程及复杂的油气赋存机制[8]。研究表明，中国南部的海相和页岩分布广泛，地层和厚度稳定，各主要地层均具有良好的烃源岩，总体上具有较高的演化程度，且原始油气产量较高，良好的储层优良的条件[4-7]。

四川盆地海相页岩是中国页岩气研究的重要地区，已经形成了威远、涪陵、长宁等多个工业化减产区，区域内蕴藏了大量页岩气资源，是页岩气勘探开发的重要领域[8-11]。但是，现阶段四川盆地海相页岩气的研究也表明，页岩气赋存受地质历史改造影响巨大，志留纪早期页岩受海平面变化和沉积环境的控制。为此，依托液氮吸附实验、扫描电镜实验，并基于甲烷吸附模型，通过研究页岩孔隙特征，定量与定性相结合，评价富有机质页岩孔隙特征及赋存状态，为四川盆地海相页岩气勘探开发与储量评价提供理论意义。

1 区域地质概况

龙马溪组属于志留纪地层，川南地区所有的地质钻探结果表明地层钻遇志留系，受地层沉积和随后的地壳隆升的影响下，残余地层主要是志留系下部地层，而四川盆地大部分地区志留系上部地层已经完全剥蚀，导致不同区域内志留纪的地层厚度差异很大。地层厚度特征是西部和东部的厚度薄，东北的厚度和相间分布薄。沉积最大厚度超过2 000 m。沉积物中心位于川南和黔北地区，其中四川盆地南部的威信和宜宾地区发育数个沉积盆地中心。

龙马溪组是一套黑色碳质页岩，富含有机质，沉积在海洋环境中，页岩储层更具各向异性。志留纪分布最广泛的烃源岩是晚志留纪龙马溪泥页岩[6](表1)。系统采集四川盆地宜宾市长宁县志留系五峰-龙马溪组(O3w-S1l)富有机质页岩露头剖面样品12份(YN5-46～CS13-1)，样品新鲜未见明显的地表风化，展开富有机质页岩孔隙特征及赋存形态研究。

2 龙马溪组页岩孔隙特征

2.1 低温液氮吸附定量表征

氮气吸附法能够对整块样品小于200 nm的孔隙进行孔径分布的分析，能够宏观的把握整块样品的孔径分布范围，初步掌握孔隙的形态特征。样品孔隙结构参数包括比表面积、孔体积和孔径尺寸的分布，上述参数主要是通过液氮吸附测试获取。分别选取自然样和处理样各2～3 g，在110 ℃下烘干5 h，以去除样品内水及易挥发性杂质，再对样品和仪器在120 ℃下进行抽真空2 h，而后使用N2对样品进行回填并开始检测，通过不同条件下获得的吸附和脱附等温线求取相应的孔径分布。样品的比表面积应用通用的Brunner-Emmet-Teller (BET)方法对P/P0<0.3(P为实际压力，P0为标准大气压)范围的数据进行计算。样品的孔径尺寸的分布和孔容的分布采用Barett-Joyner-Halenda(BJH)模型对吸附等温线进行计算。

低温液氮吸附实验结果如表2所示，表明研究区的页岩比表面积为4.32～29.50 m2/g，平均为13.78 m2/g。计算出的页岩总孔隙体积为6.12～30.47 cm3/g，平均孔径分布范围为3.83～4.52 nm，平均孔径为4.06 nm。

表1 中上扬子地区晚奥陶世-早志留世地层划分对比Table 1 Comparison of Late Ordovician-Early Silurian stratigraphic divisions in the Upper Yangtze area

根据从液氮吸附实验获得的吸附和解吸曲线的类型来确定样品的孔特征，龙马溪组地层样品的吸附曲线形状略有不同，但通常呈倒S形，根据BET等温吸附线的分类，该曲线接近II型吸附等温线。该段急剧上升，储层中的孔隙主要发育为几乎平行的板状孔隙，并形成更多开放的裂缝性孔隙(图1、图2)。

表2 龙马溪组钻井页岩样品液氮实验数据

图1 孔隙吸附-脱附回线分类及其孔隙类型[1]Fig.1 Classification of porous adsorption-desorption loops and theirpore types[1]

图2 页岩样品低温液氮吸附-脱附等温线Fig.2 Shale sample cryogenic liquid nitrogen adsorption-desorption isotherm

为了定量描述页岩孔隙尺寸分布趋势，通过分析不同孔隙尺寸的孔隙体积比，分析了龙马溪组主要孔隙尺寸范围(<300 nm)的微孔。储层中过渡孔和中孔更发育，导致页岩气的吸附和生成也容易与人工压裂产生的裂缝形成有效的连通。

2.2 孔隙微观形貌特征

孔隙形貌特征通过场发射扫描电镜实验(FIB-SEM)完成，直接观察微纳米孔隙的大小，形状和分布的先进方法。使用干金刚砂纸研磨约1 cm2的页岩样品以形成水平表面，然后用氩离子对样品进行抛光。抛光后，样品应涂上碳以提供导电表面层。将每个样品放入FEI Helios NanoLab 650 DualBeam FIB-SEM用于成像。SEM对新研磨的页岩表面进行原位成像，分辨率可到2.5 nm，工作电压为2 kV，工作距离为4 mm。通过观测，对龙马溪组页岩孔裂隙进行分类，可分为微裂隙、粒内孔及粒间孔。

2.2.1 微裂隙

样品进行氩离子抛光后，进行喷金，并进行扫描电子显微镜观察。页岩有大量微裂缝，裂缝宽度范围从几微米到几十微米，表明裂缝宽度的尺度不同(图3)。

2.2.2 粒内孔

颗粒内的孔隙形成于有机颗粒或矿物质中，其中大多数是通过成岩作用形成的。主要包括：通过分裂形成的表面孔隙；通过将碳酸盐矿物溶解在酸性水性介质中而形成的一种孔隙，最常见的是长石和方解石的溶解。如图4所示，颗粒内孔的特征在于颗粒的内部展开以及蜂窝或分散体的量。

2.2.3 粒间孔

龙马溪组页岩镜下可见大量的粒间孔，分布于有机质颗粒、黏土矿物、黄铁矿等矿物颗粒之间，主要在地质历史沉积成岩过程中，在页岩矿物薄片中发现了在片状黏土中形成的分散的有机和黏土矿物颗粒(图5)。它与成岩作用有关，储层中的粒间孔孔隙形态表现出形状不规则，孔隙之间具有良好的连通性，并且孔喉网络可以形成互连，粒间孔的存在有利于甲烷分子在储层中的运移。但粒间孔因其主要存在于矿物颗粒之间，受地层埋置深度影响作用明显，随着地层埋置深度的增加，粒间孔的数量及孔隙连通性迅速减弱。

图3 目标层位样品微裂隙发育情况(YN5-46)Fig.3 Development of microfractures in the shale of Longmaxi Formation(YN5-46)

图4 目标层位样品粒内孔发育情况(WX2-3)Fig.4 Characteristics of shale pores in Longmaxi Formation(WX2-3)

图5 目标层位样品粒间孔发育情况(CS13-1)Fig.5 Characteristics of intergranular pores in the Longmaxi Formation shale(CS13-1)

3 页岩气微观赋存状态

3.1 宏观特征

页岩等温吸附和多孔应力实验研究了吸附气体与游离气之间的关系以及埋藏深度和储层压力系数，建立了页岩气含气性特征，并提供了页岩气的综合含量，建立吸附模型[8-10,20]。

Langmuir等温吸附方程：从动力学角度来看，Langmuir在研究固体吸附特性时提出了单层吸附的状态方程[11]。Langmuir方程的数学表达式为

(1)

式(1)中：V为吸附量，m3/t；a为表示最大吸附量的Langmuir体积，m3/t；b为Langmuir耦合常数，b=1/pL，其中pL为Langmuir吸附压力，表示吸附当压力量是最大吸附容量的1/2时的相应压力，MPa;p为压力，MPa。

近似样本的等温曲线，以获取参数并确定近似值。

3.1.1 吸附气体模型

对于在不同温度下的最大页岩吸附量，可以得到最大吸附量条件下的气体体积(a)，Langmuir耦合常数(b)和温度t之间的线性关系[12-16]。

建立埋藏深度和储层压力的公式为

p=hgηρw×10-6

(2)

式(2)中：p为储层压力，MPa；h为埋深，m；g为重力加速度，g=9.80 m/s2；η为超压系数，研究区为103kg/m3；ρw为流体密度，cm3/mL。

根据温度与深度之间的关系，温度与埋藏深度成正比。根据资料，重庆地热梯度为2.0～2.5 ℃/100 m，平均地热梯度为2.25 ℃/100 m。温度与深度的关系为

t=h/100×2.25+15

(3)

根据上述温度与埋深的关系，对应开氏温度为

T=K/100×2.25+288.15

(4)

川南龙马溪组底界埋深主体介于0～4 000 m，常压情况下储层压力梯度系数为0.98 MPa/100 m。

整理各等式后得到页岩吸附气含量计算模型为

(5)

3.1.2 游离气模型

游离气的计算理想气态方程为

(6)

式(16)中：p为某深度时储层压力，MPa；V为某深度时对应孔隙体积，m3；T为某深度时储层开氏温度，K；p0、V0、T0为折算到0 ℃，101.325 kPa时所对应压力、游离气含量及开氏温度。

储层压力计算公式为pw=hgηρw×10-6。

综合式(1)～式(6)且将各值代入，可得到四川盆地富有机质页岩游离气量计算模型为

当二者相等时可求出页岩储层这种游离气和吸附气二者相当时的埋深为

(8)

根据式(8)，计算得出龙马溪组埋藏深度界线为1 370 m，表明随着埋藏深度的增大，龙马溪组游离气含量迅速高于吸附气，埋深越大，游离气含量越高。

3.2 微观特征

氩离子抛光的结果表明，龙马溪组中的页岩孔隙主要是有机孔隙，孔隙规模主要是纳米级孔隙。还可以观察到，龙马溪组页岩孔壁的表面孔隙度分布广泛(图6)。页岩的汞压力数据和低温氮吸附数据表明，这些孔隙具有分形特性。许多大孔壁的不平滑特征实际上形成了几个相互连接的小孔(图7)。这表明大孔壁对甲烷的吸附实际上是通过小孔进行的。页岩比表面积主要由小于10 nm的孔隙提供的事实表明，较大的孔隙对页岩气的吸附没有明显贡献。

低温氮吸附数据表明，龙马溪组中的页岩最发育，孔体积小于100 nm(图8)。就比表面积而言，主要由半径小于8 nm的孔提供，其占据了总的比表面积。半径小于4 nm的孔的94%占总比表面积的87%，比表面积小于2 nm的孔的68%(图9)。

通常，甲烷通过吸附在石墨狭缝中形成两个分子层，分别称为第一吸附层和第二吸附层。有关不同层中甲烷密度的统计数据表明，平均密度分别为0.343、0.204 g/cm3。第一层中甲烷的平均密度是自由层中甲烷密度的2.1倍(图10)。

图6 龙马溪组页岩有机质孔Fig.6 Characteristics of organic pores in the shale of Longmaxi Formation

图7 页岩孔隙的分形简化模型Fig.7 Fractal simplified model of shale pores

图8 孔容-孔隙半径分布Fig.8 Pore volume-pore size distribution

图9 比表面积-孔隙半径分布Fig.9 Specific surface area-pore size distribution

图10 甲烷密度分布随孔径变化关系[10]Fig.10 Density distribution of methane in pores[10]

范德华力是1 nm范围内的短程相互作用。由于甲烷和石墨是非极性分子，因此甲烷和石墨之间的相互作用主要是范德华力的分子力。分子力是由于瞬态偶极子之间相互作用而产生的两个原子或分子的重力。分子之间产生的分子势能[14-18]为

(9)

式(9)中：E为分子势能；h为分子层距离；Ii为原子偶极子值；αi为原子半径距离；ε0为分子参数；l为原子或分子之间的距离。

吸附质分子与活性炭表面的作用势分布关系[17-19]为

(10)

将上述各参数值代入式(10)计算得

(11)

由孔隙壁面分子与流体分子相互作用的势能分布式可得到吸附势能曲线(图11)。

从图11可以看出，当距孔壁的距离增加时，甲烷吸附势能从正变为负，然后变为0，并且当其达到0时，甲烷分子不吸附在孔壁上。因此，如果孔半径小于2 nm，则所有的孔都是吸附气体，且孔半径大于2 nm的区域是游离气体。

图11 孔壁与甲烷吸附势能曲线Fig.11 Pore wall and methane adsorption potential energy curve

4 结论

(1)借助现代分析手段，获取龙马溪组页岩储层特征，将物理实验与数学模型处理创新结合表征储层特征。计算得出研究区域的页岩比表面积为4.32～29.50 m2/g，平均为13.78 m2/g。页岩总孔隙体积经计算为6.12～30.47 cm3/g，平均孔径分布在3.83～4.52 nm，平均孔径为4.06 nm。

(2)场发射扫描电镜下观测到有机质孔、微裂纹、粒内孔和粒间孔等主体孔类型。龙马溪组埋藏深度界线为1 370 m，表明随着埋藏深度的增大，龙马溪组游离气含量迅速高于吸附气，埋深越大，游离气含量越高。

(3)龙马溪组页岩储层的甲烷吸附特征表明，甲烷的吸附势能由于孔径的变化而由正变为负，达到零时，甲烷分子被吸附在孔壁上。此时将不会发生甲烷吸附，甲烷主体吸附状态由吸附态更改为游离态。因此，如果孔半径小于2 nm，则所有的孔都是吸附气体，且孔半径大于2 nm的区域是游离气体。