Co掺杂浓度对SiC薄膜磁性能的影响

2020-12-25郭艳花周思华孙现科周小东

河南理工大学学报(自然科学版) 2020年2期

郭艳花，周思华，孙现科，周小东

(1.周口师范学院机械与电气工程学院，河南周口 466001;2.周口师范学院物理与电信工程学院，河南周口 466001)

0 引言

碳化硅(SiC)材料物理化学性质稳定，具有临界击穿电压高、热导率高、带隙宽等特点。SiC与Si基半导体兼容，是理想的新一代半导体材料。在SiC半导体中，引入过渡族金属磁性粒子形成新型磁性半导体材料，同时利用电子的电荷和自旋属性，兼有铁磁性能和半导体性能，局域自旋使材料出现强烈的与自旋相关的光学、磁学和电子学等性质，如巨法拉第效应、巨负磁阻效应、巨塞曼效应、反常霍尔效应等。利用这些效应可做成多种磁-电-光一体的多功能器件，应用前景广阔。大量研究表明，掺杂Co原子可以占据SiC的Si或C位置，掺杂量高低对铁磁性有较大影响。尽管有一些关于过渡金属掺杂SiC稀磁半导体的报道，但铁磁性的起源仍不清楚，掺杂缺陷导致的铁磁性机制有待进一步研究。

Y.S.Kim等[1]用计算的方法，从理论上研究了3C-SiC的磁性和电子结构，发现SiC中掺杂Cr和Mn元素后，具有较好的铁磁性和较高的载流子迁移率；V.A.Gubanov等[2]通过计算研究了磁性原子掺杂3C-SiC的电子特性，研究表明，Mn替代Si或C后，在能量上没有明显区别，Cr和Mn的原子掺杂能够产生磁性，而Fe和Co则对磁性没有任何贡献；然而李彦波等[3]的研究表明，随着结构取向由(110)转变为(200)FeCo，薄膜的磁性得到了显著改善；M.S.Miao等[4]对过渡金属元素掺杂SiC的磁性进行了研究，发现3d 过渡金属元素更容易取代Si位，在取代C替位时表现出的磁特性与取代Si替位完全不同。V.L.Shaposhnikov[5]等在对3C-SiC的磁性计算中发现，对于3C-SiC，无论占据Si位还是C位，Cr和Mn的掺杂都能产生铁磁性，只是对应的磁矩有所不同；M.S.Miao等[6]发现Cr与Mn在SiC中形成铁磁性的机制不同，Cr原子之间存在短程相互作用，而Mn原子之间存在长程弱磁相互作用，因此,Cr、Mn在SiC中的共掺杂则可能实现长程的强磁相互作用，进而提高SiC基DMS材料的磁性能。由以上分析可见，理论研究中存在着许多争议，如对于不同掺杂元素的取代位置和宏观磁性等，这些都需要进一步完善和发展，也需要通过试验研究加以证实。

载流子调制机制是早期研究SiC基稀磁半导体磁性来源的主要观点，由于绝缘体系稀磁半导体材料的出现，越来越多的研究者倾向于缺陷诱发磁性机制的研究。至今，人们已经成功制备出Mn[7]、Cr[8]、Fe[9]、Al[10]、Ni[11]等一系列掺杂SiC稀磁半导体，这些具有室温铁磁性的半导体使SiC自旋电子学器件的应用成为可能。

稀磁半导体兼具半导体和磁性材料两种特性，是自旋电子学的研究热点之一。本文通过溅射将Co离子掺入具有多种优异性能的宽禁带半导体材料SiC中，使其同时具有半导体和室温铁磁性。这些研究工作将为此类材料在自旋电子学器件中的应用打下基础，对未来量子信息技术的研究也具有重要的科学意义。

1 试验

使用沈阳科学仪器生产的JGP450A6型真空磁控溅射仪，在一定条件下制备不同Co掺杂含量的SiC薄膜，如图1所示。镀膜基底采用纯度为99.99%的硅片，首先将试验用衬底硅片切割为5 mm×5 mm大小，并依次用丙酮和乙醇清除掉硅片表面的有机物，以保证膜层与基底较好结合，然后把其放入装有去离子水的超声设备中，进一步清除表面杂质离子；将清洗好的Si片放入干燥箱除湿，待用。将干燥后的Si衬底放入真空溅射仪腔内并固定。将大小为3 mm×3 mm Co金属片对称置于SiC靶材上。

图1 JGP450A6型真空磁控溅射仪Fig.1 JGP450A6 vacuum magnetron sputtering instrument

首先启动真空泵，气压控制在4.5×10-5Pa，采用99.99%高纯Ar作为保护气，流量设定为10 mL/min、磁控溅射功率为120 W,溅射40 min，Co掺杂浓度通过控制Co金属的片数进行调节。在真空度8×10-5Pa、温度1 200 ℃的环境下退火2 h。制备好的样品应用X射线晶体衍射仪(XRD，Cu Κα X射线源，λ=1.540 6×1010m)分析表征掺杂SiC薄膜物相构成，X光电子能谱研究(采用Al Κα X射线源，λ=1.486 7×1010m)Co原子的价态，应用扫描电子显微镜观察样品表面形貌和测量截面膜层厚度。最后应用物理性质测试系统(PPMS)测试不同Co掺杂含量SiC薄膜的磁性。

2 结果与讨论

制备的Co掺杂SiC薄膜表面形貌良好，薄膜截面厚度约为450 nm，且厚度均匀，如图2所示。300 K时，Co掺杂原子百分含量分别为2%，5%，7%，9%和11%的SiC薄膜X射线衍射曲线如图3所示。从图3可以看出，所有薄膜在35.6°存在明显的衍射峰，对应于3C-SiC晶体结构的(111)特征峰。该特征峰随着Co掺杂原子百分含量提高向低角度偏移，如图3中虚线所示，说明掺杂的Co原子导致了SiC晶格畸变，由于Co2+半径(0.116 nm)比Si原子(0.146 nm)半径小，而比C原子(0.091 nm)共价半径大，因此，掺杂的Co原子进入SiC晶格中，取代C的位置，使(111)特征峰向低角度偏移。另外，所有薄膜中均存在CoSi第二相化合物，分别对应与(110)、(210)、(211)衍射峰；随着Co掺杂原子百分含量增加，CoSi化合物的衍射峰明显增强，说明薄膜中CoSi化合物的含量也随之增加。

图2 Co掺杂SiC薄膜表面及截面形貌Fig.2 Co-doped SiC film surface and cross-section morpholog

图3 300 K时不同测试原子百分含量下 Co掺杂SiC薄膜的X射线衍射曲线Fig.3 XRD curves of diffenrent Co-doped SiC films examined at 300 K

300 K时测得的一系列不同Co掺杂原子百分含量样品中的C 1s XPS谱图见图4。结果表明C 1s谱图中存在282.7，283.5 eV 2个峰，分别对应于C—Si键和C—C键。随着Co掺杂原子百分含量增加，C—C键比例明显增多，说明随着Co掺杂量提高，形成更多的Co—Si键，从而导致薄膜中C团簇析出。

图4 300 K时不同测试原子百分含量下Co掺杂SiC薄膜的C 1s的XPS曲线Fig.4 C 1s XPS curves of different Co-doped SiC films examined at 300 K

300 K时测得的Co掺杂SiC薄膜的Si 2p XPS谱图见图5。薄膜的Si 2p谱线存在99.3，100.4 eV 两个峰，分别对应于Si—Co键和Si—C键[12]。随着Co掺杂原子百分含量提高，Si—Co键比例明显增加，说明薄膜中CoSi化合物含量增多，与图3中XRD显示的结果一致。

图5 300 K时不同测试原子百分含量下Co掺杂SiC薄膜的Si 2p的XPS曲线Fig.5 Si 2p XPS curves of different Co-doped SiC films examined at 300 K

300 K时测得的7%原子百分含量SiC薄膜的Co 2p XPS谱图见图6。一般而言，过渡金属Co元素的化合价态不但与Co 2p1/2和Co 2p3/2结合峰位置有关，而且与这2个结合峰之间的差值Δ有关。据文献[13-16]报道，Co、CoO、Co3O4的Co 2p3/2结合能分别位于777.9，780.0，779.6 eV，对应的能量差值Δ依次为15.05，15.5，15.7。从图6可以看出，对应的Co 2p3/2结合能位于777.6 eV处，而能量差值Δ为15.5 eV，说明薄膜中Co元素应以Co2+形式存在。

300 K时Co掺杂原子百分含量2%，5%，7%，9%，11%的Co掺杂SiC薄膜M-H曲线见图7，其中H为外加磁场强度，M为磁化强度。

图6 300 K时测得的7%的Co掺杂SiC薄膜的Co 2p的XPS曲线Fig.6 Co 2p XPS curves of 7% Co-doped SiC films examined at 300 K

图7 300 K 时不同测试原子百分含量下Co掺杂SiC薄膜的 M-H曲线Fig.7 M-H curves of different Co-doped SiC films examined at 300 K

由图7可知，不同掺杂原子百分含量的SiC薄膜在低磁场下均有磁滞行为，说明室温下不同掺杂的薄膜都具有铁磁性；薄膜的饱和磁化强度随着Co掺杂原子百分含量增加逐渐增加，但掺杂量9%薄膜的饱和磁化强度明显减小，当Co掺杂量增加到11%时，薄膜的饱和磁化强度进一步减小。据报道，CoSi化合物是反铁磁性的[17]。在SiC薄膜样品中，随着Co原子引入，薄膜中产生大量缺陷与掺杂的Co磁性离子VSi-Co2+结构，电子会在VSi-Co2+结构内发生转移，当金属Co磁性离子自旋同向排列时，导致局域磁有序，会产生一个束缚磁极子，当更多的磁极子相互交叠时，薄膜就表现出宏观的铁磁性能。这些缺陷导致薄膜表现出宏观铁磁性，说明薄膜的铁磁性是本征的；但随着Co掺杂量提高，反铁磁性物质CoSi化合物含量增加，抑制了缺陷产生的部分铁磁性，导致薄膜的铁磁性随Co掺杂量增加而降低。