氧化石墨烯分散液对水泥净浆水化和力学性能影响机理分析

2020-12-25徐义洪范颖芳

河南理工大学学报(自然科学版) 2020年2期

徐义洪，范颖芳

(1.大连海事大学道路与桥梁工程研究所,辽宁大连116026;2.辽宁省桥梁安全工程技术研究中心,辽宁沈阳 110122;3.辽宁省交通高等专科学校，辽宁沈阳 110122)

0 引言

混凝土材料来源广泛，价格低廉,施工简单，在世界范围内被广泛使用[1]。其发展方向由普通混凝土向高性能、绿色、长寿命混凝土转变，需要解决的主要问题是高强混凝土脆性高、耐火性差等，传统的解决办法是在混凝土中加入外加剂、纤维、活性矿物粉料等达到增强增韧的效果[2]。虽然这种办法提高了混凝土的耐久性，延长了混凝土结构的使用寿命，但添加高强度和高韧性的各种纤维会增加施工成本，难以推广应用到实际工程中。因此，寻求一种改变水泥基水化产物的微结构从而增强增韧及延长混凝土结构寿命的方法具有积极意义[3]。

近些年，石墨烯由于其力学性能好，同时具有超大比表面积和柔韧性佳而成为国内外的研究热点[4]。吕生华等[5]通过改进Hummers 法和超声波分散方法制备纳米氧化石墨烯分散液，试验表明，氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)的掺入能改变水泥石中晶体的微观结构，促进水泥水化产物形成整齐、规整的纳米级微晶体，达到增强增韧的目的；曹明莉等[6]通过硝酸氧化和超声波法制备石墨烯分散悬浮液，考察了石墨烯掺量对水泥净浆力学性能和微观结构的影响；杨雅玲等[7]采用Hummers法和超声波分散法制备GO，研究了不同侵蚀环境下GO水泥砂浆的耐腐蚀性能；徐朋辉等[8]利用X-射线衍射，水化热和SEM研究了GO对粉煤灰水泥的水化和力学性能的影响；倪蔡辉等[9]通过制备GO/发泡水泥基材料，研究了GO对发泡水泥材料的抗压强度、孔结构和微观结构；张则瑞等[10]通过制备质量浓度为7.4 g/L的GO分散液，研究了不同GO掺量下自流平砂浆力学及耐久性能；雷斌等[11]将不同掺量GO加入到再生砂浆里，研究了GO对再生砂浆的抗折和抗压强度的影响，结果表明，掺入适量的GO能提高再生砂浆的力学性能。大量研究表明，GO掺入到高分子聚合物、陶瓷等基体材料后能够大大提高基体的强度和韧性[12-14]。

虽然对GO水泥基材料的研究取得了一定进展，但其增强增韧机理仍需进一步研究。本文采用改进Hummers法和超声波分散法制备GO分散液，考察了不同掺量GO对水泥净浆水化和力学性能的影响，探讨了GO分散液调控水化产物的机理。

1 试验

1.1 原材料

石墨(粒度<10 μm)，山东利特纳米技术有限公司产。硝酸纳(NaNO3)、浓硫酸(98%)、高锰酸钾(KMnO4)、磷酸(H3PO4)、双氧水(H2O2)和盐酸(HCl)均为分析纯，由国药集团化学试件沈阳有限公司提供。采用辽阳科隆公司生产的SPC-100高效减水剂，褐黄色液体，减水率35%，含固量40%，掺量为水泥质量分数的1.2%。采用小野田水泥有限公司生产的PO42.5R普通硅酸盐水泥，其化学成分见表1。

表1 水泥化学成分Tab.1 Chemical compositions of cement

1.2 GO分散液的制备

采用改进的Hummers法对石墨进行氧化。将5 g石墨粉、3 g NaNO3粉末与125 mL浓硫酸、15 mL磷酸在冰浴搅拌均匀，随后缓慢加入20 g KMnO4持续搅拌3 h，溶液颜色变为墨绿色；将溶液在40 ℃水浴中持续搅拌2 h，此时溶液变为黏稠的棕色液体；接着向溶液中加入230 mL蒸馏水，温度上升至98 ℃左右继续搅拌0.5 h，冷却至室温，然后加入50 mL H2O2，至溶液变为亮黄色[15]。用10%HCl和蒸馏水对产物进行离心洗涤、沉淀至溶液pH接近7，将得到的GO溶于蒸馏水并用300 W超声波清洗机处理60 min，得到GO分散液，质量浓度配置5 mg/mL，分散性技术指标见表2。

表2 GO分散性技术指标Tab.2 Dispersion technical index of GO

1.3 试件制备

水泥试件的水胶比0.26，GO质量分数分别为0，0.01%，0.03%，0.05%，并依次记为GO-0，GO-1，GO-3，GO-5，试件分组及编号见表3，试件制备过程中，将GO水分散液利用超声处理1 h，再将分散液倒入水泥净浆搅拌机中，加入水泥。按照我国现行标准《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTGE30—2005)规定，先慢速搅拌2 min，接着加入剩余的20%水，再快速搅拌4 min，将拌合物浇注于40 mm×40 mm×160 mm砂浆试模中，放置于振动台振动成型，试验室养护24 h后拆模，然后放入标准养护箱(温度为(20±1)℃、相对湿度≥95%)中养护至测试龄期(3，7，14，28 d)进行试验。

表3 试件分组Tab.3 Cement samples for bending test

1.4 检测方法

将水泥净浆试块养护至测试龄期，按照我国《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTGE30—2005)相关规定测试抗折和抗压强度，利用电动抗折试验机进行三点抗折试验，抗折试验后的6个断块利用YAW-YAW2000A型压力机进行抗压强度测试，加载速度为(24±0.2)kN/s。

采用美国Thermo fisher公司Nicolet 6700型傅立叶红外变换光谱仪测试干燥后的GO样品；使用日本理学D/max-2500PC型全自动粉末X-射线衍射仪对不同龄期的样品矿物组成进行测定，测试前将砂浆样品制成边长为1 cm 左右的立方体小块，扫描速度为每分钟5°，扫描角度(2θ)为10°～90°；采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC1600HT至尊型同步热分析仪测试不同龄期水泥水化后的试样，根据TG和DTA曲线判定水化产物的种类和含量；采用日立公司生产的S4800型扫描电镜对不同龄期的水化产物进行观测分析，测试前将压碎的试块在真空烘箱内于(45±5)℃下烘干5 h，选取合适的样品在圆型金属底座上固定、喷金后用于SEM测定。

2 结果与讨论

2.1 GO结构表征

GO和石墨的FTIR光谱见图1。由图1可知，GO和石墨的FTIR明显不同，由于石墨片层紧密聚集，厚度大，透光性不强，导致石墨的FTIR谱图中存在微弱的吸收峰，分别为双键(C=C)和碳基(C=O)；和石墨相比，GO的FTIR谱图中吸收峰较明显，其中3 420.25 cm-1为O—H的伸缩振动吸收峰，1 733.20 cm-1为C=O伸缩振动引起的吸收峰，1 621 cm-1为C=C吸收峰，1 507.53，1 384.45，1 224.44,1 052.66 cm-1为C—O—C吸收峰，通过FTIR分析可知，GO 含有较多的羟基、羧基和环氧基等官能团。

GO和石墨XRD图见图2。由图2可知，GO和石墨的特征峰有所不同，图2(a)中2θ=10°附近出现的峰是GO的特征峰，图3(b)中2θ=26°附近出现的峰是石墨的特征峰。结果表明石墨间距由3.61 nm增大至8.32 nm，这是由于氧化作用使得石墨片层引入了含氧基团，削弱了层间的范德华力，经过超声波分散处理，使GO层间分离，层间距变大。

图1 GO和石墨的傅里叶红外光谱图Fig.1 FTIR of GO and graphite

图2 GO和石墨的XRD图Fig.2 XRD patterns of GO and graphite

2.2 GO对水泥石水化性能的影响

经过不同养护龄期(3，28 d)，GO水泥浆GO0、GO1、GO3、GO5热分析失重曲线如图3所示。从图3可以看出，当水化反应经过3 d后，50～150 ℃、400～480 ℃、650～750 ℃温度区间内产生了明显失重现象，即经过3 d的水化反应，产生了较多水化产物C—S—H胶凝和CH晶体，其中普通水泥浆失重幅度较掺GO3和GO5水泥浆明显，水化反应程度依次为GO1>GO0>GO3>GO5；当养护至28 d，掺GO水泥浆失重曲线与普通混凝土失重曲线相差不大，水化反应过程放缓，水化基本趋于完成。

图3 不同养护龄期GO水泥浆失重曲线Fig.3 TG curves of the cement pastes with the addition of

图4 不同养护龄期GO水泥浆DSC曲线Fig.4 DSC curves of the cement pastes with the addition of

图4为不同龄期水泥净浆中掺GO的热重-差示扫描热重稳定性分析图。从图4可以看出，DSC曲线上有3个明显的吸收峰，其中第1个吸收峰大约在50～200 ℃，这是由于钙矾石和水化硅酸钙胶凝C—S—H等水化产物发生失水或分解所产生的吸收峰；第2个吸收峰大约在400～480 ℃，TG曲线质量降低原因是Ca(OH)2中的OH高温分解释放出的水蒸发；第3个吸收峰大约在650～750 ℃，TG曲线降低是CaCO3高温分解释放出CO2的蒸发引起的。

因此，通过400～480 ℃ TG曲线质量降低作为计算Ca(OH)2含量的依据，通过650～750 ℃ TG曲线质量降低值作为计算CaCO3的依据；通过105～900 ℃ TG曲线质量降低并结合650～750 ℃的CO2蒸发量作为计算化学结合水量的参考值，不同掺量GO水泥浆GO0、GO1、GO3、GO5中CH和化学结合水含量如图5所示。从图5可以看出，3 d龄期时，掺0.01%和0.05%GO水泥浆内部CH晶体较普通水泥浆少，掺0.03%的GO对水泥浆中CH晶体反而有一定的增加作用，CH晶体增加1.2%。养护28 d时，掺GO的水泥浆CH晶体较普通水泥浆减少，其中掺0.05%GO的CH晶体比普通水泥浆减少7.2%。掺0.01%和0.03%的GO水泥浆中化学水结合量均有所提高，掺量0.05%的GO水泥浆中化学水结合量较普通水泥浆低，说明掺加GO能有效促进水泥水化进程，促进CH晶体生成C—S—H凝胶，掺入 0.03%GO时，能够充分发挥GO的模板效应，改善水泥基材料微观形貌和基本性能。

2.3 GO对水泥净浆力学性能的影响

不同掺量GO水泥浆试件在不同养护龄期的抗折、抗压强度见表4和图6。由表4和图6可知，加入少量GO后，随着龄期增加，水泥净浆的力学强度高于普通试件，尤其是掺量0.01%和0.03%混凝土时。GO水泥净浆的抗折强度随着养护龄期的增加而变大，从图6可以看出，随着GO掺量增加，抗折强度先上升后下降，GO掺量为0.03%时，试件抗折强度达到最大值，与普通混凝土试件相比，3，7，14，28 d提高幅度分别为17.38%,12.73%,16.35%,18.05%；GO掺量继续增加时，抗折强度与普通试件相比有所下降。说明高掺量GO情况下，由于C元素富集，不能很好地分散到水泥基材料中，导致力学性能下降。GO水泥净浆的抗压强度随着测试龄期增加而增大，GO掺量为0.03%时，试件抗压强度达到最大，与普通混凝土试件相比，3，7，14，28 d提高幅度分别为14.74%,22.71%,6.8%,12.31%，与抗折强度相比，增幅程度较小，说明掺入0.03%的GO可提高水泥净浆的韧性。

图6 不同养护龄期GO水泥浆的抗压、抗折强度Fig.6 Bending and compressive strength of the cement pastes with the addition of GO at various curing time

从表4可以看出，养护龄期3 d时，掺0.01%,0.03%,0.05% GO水泥净浆的抗压强度比普通水泥净浆分别增加了12.51%,14.74%,9.13%，同样掺0.01%,0.03%的GO水泥净浆抗折强度分别提高了10.84%和17.38%，而0.05%的抗折强度降低了17.38%；养护龄期7 d时，掺0.01%,0.03%,0.05% GO水泥净浆的抗压强度比普通水泥净浆分别增加了29.09%,22.71%,16.09%，同样掺0.01%,0.03%的GO水泥净浆抗折强度分别提高了5.94%和12.73%，而0.05%的抗折强度降低了18.68%；养护龄期28 d时，掺0.01%,0.03%,0.05% GO水泥净浆的抗压强度比普通水泥净浆分别增加了7.89%,12.31%,5.56%，同样掺0.01%,0.03%的GO水泥净浆抗折强度分别提高了14.55%和18.05%，而0.05%的抗折强度降低了7.94%。由此可见，添加少量的GO对水泥净浆早龄期的抗压强度改善效果较好，因此，采用GO作为水泥早期强度的增强剂为水泥基复合材料早期性能的改善提供了新方向。

表4 不同养护龄期GO水泥浆抗压、抗折强度Tab.4 Bending and compressive strength of the cement pastes with the addition of GO at various curing ages

2.4 水泥净浆的微结构分析

为了研究不同掺量GO对水泥净浆微观结构的影响，将养护龄期达到28 d的试件取出，在底部10～15 mm的范围内选取1 cm×1 cm×1 cm的立方体小块，试块表面喷金，然后做SEM分析测试，不同掺量GO水泥硬化晶体的微观形貌见图7。从图7(a)中可知，未掺入GO的水泥浆体微观形貌结构松散、不均匀且不密实，内部存在孔洞、裂缝等缺陷，水化晶体产物少，有针状、片层晶体产物产生，其聚集形态不规整，分布不均匀；从图7(b)中可见，水化产物成块状堆积，晶体相对粗大，呈多面体状，结构相对密实；图7(c)是掺量0.03%GO时水泥浆体的微观形貌，浆体水化产物挤压而成叠层状，少量的棒状和CH晶体穿插于C—S—H胶凝中，使微观结构更加密实；随着GO掺量继续增加，浆体的微观形貌发生改变，出现大量的棒状晶体互相交织，内部结构出现许多孔隙、裂隙等缺陷，降低了水泥浆体的力学性能。因此，掺入少量的GO，水泥浆体中晶体产物明显增多，而且微观结构更加致密，但仍然存在少量孔裂、裂隙等缺陷。

图7 GO水泥浆体在28 d时的SEM形貌Fig.7 SEM images of cement paste doped with GO at 28 d

2.5 水泥净浆XRD测试与分析

为研究GO对水泥浆体水化产物的影响，借助XRD图谱表征水化产物中晶体物相种类及变化。从图8可以看出，不同掺量GO水泥浆体与普通水泥浆体的晶体结构相同，主要水化产物晶体成分有CH晶体、Aft晶体、AFM晶体及C—S—H等，区别在于普通水泥浆体的晶体吸收峰强度比掺有GO的水泥浆体晶体吸收峰弱；随着GO掺量增加，CH晶体衍射峰强度减弱，说明GO促进了水泥水化反应，消耗了大量CH晶体，生成大量的C—S—H胶凝；在GO调控下，晶体结构呈多面体状，水化产物由CH、Aft、AFm和C—S—H胶凝构成，结构整齐有序。因此，GO的添加改变了水化产物的微结构，在水泥浆体水化过程中起着组装和模板作用。

图8 GO水泥浆体在28 d时的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of cement paste doped with GO at 28 d

2.6 GO调控水泥水化产物的机理

普通硅酸盐水泥在干态时主要由硅酸二钙(C2S，2CaO·SiO2)、硅酸三钙(C3S，3CaO·SiO2)、铝酸三钙(C3A，3CaO · Al2O3)、铁铝酸四钙(C4AF，4CaO·Al2O3·Fe2O3)和少量石膏(CaSO4·2H2O)组成。水泥遇到水时，C3S、C2S、C3A和C3AF 会发生复杂的水化反应并生成钙矾石(AFt，3CaO·Al2O3·CaSO·26H2O)、单硫型水化硫酸铝(AFm，6CaO·Al2O3·3CaSO4·6H2O)、氢氧化钙[CH，Ca(OH)2]和硅酸钙(C—S—H，3CaO·2SiO2·3H2O)凝胶等水化产物。一般情况下，水泥水化产物AFt、AFm、CH和C—S—H 具有针状、层状、多面体状晶体等多种形态[16]，这些晶体状产物与未水化的水颗粒及凝胶体一起构成了水泥浆体，在水泥基复合材料的力学强度中具有决定性作用。

由上述分析讨论可知，常规条件下的水泥水化产物的微观形貌与掺有GO的水泥水化晶体产物的微观形貌完全不同，GO的掺入对水泥水化晶体产物的形成和形状起到了促进作用。首先GO表面上的含氧基团与水泥中的活性成分C3S、C2S、C3A 和C4AF发生反应形成水化晶体生长点，随着水化反应持续进行，GO片层表面形成的柱状晶体，在GO组装调控下使多个柱状晶体互相缠绕形成粗大晶体产物，缩小了水化晶体产物中的孔洞、裂隙等区域，形成了互相叠加、交织的多面体水化晶体聚集体，而普通水泥浆体的水化产物杂乱无章，微观结构有许多孔隙、裂隙。因此，GO对水化晶体形状有组装和调控作用，可使水化晶体产物互相缠绕、交织形成多面体水化晶体，微观结构从而更加致密规整有序。