PbTiO3/SrTiO3(010)异质界面上的周期性失配位错及电子富集

陈星，田鹤，张泽

浙江大学材料科学与工程学院电子显微镜中心，硅材料国家重点实验室，杭州 310027

1 引言

前言由于其自旋、轨道、电荷等多种自由度之间的耦合作用，复杂氧化物界面上会出现很多新奇的物理现象。以近二十年来非常热门的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)为例，在该体系界面发现了二维电子气、界面超导、界面磁性等多种现象1-4，从而在下一代自旋电子器件与磁电耦合器件等很多领域都具有应用前景。

而当非极性的LAO被替换为具有铁电极化的PbTiO3(PTO)或PbZr1-xTixO3(PZT)时，以铁性材料为基础的异质结体系也依然吸引了众多关注。比如Ghosez等人在PTO/STO界面处发现的非正常态铁电性5，Zubko等人在PTO/STO超晶格结构中观察到的铁电单畴结构引起的有效介电常数的显著提高6，Pan等人在两个非磁性的绝缘体PbZr0.2Ti0.8O3/SrTiO3材料界面发现了具有磁性以及导电的自旋极化二维电子气等7。但是上述PTO或PZT异质结体系界面均为(001)晶面，(010)晶面PTO与STO由于6.4%失配度的存在，尚未有文献报道该晶面异质结的生长。

铁电材料内部界面处的位错对于位错附近区域的居里温度、极化分布等都会造成显著地改变8-10。特别是当铁电薄膜的尺寸缩小到了纳米尺度，界面上的位错则会造成PbZr0.2Ti0.8O3薄膜局域性的自发极化减小现象11。有研究人员在PZT纳米岛与STO界面上发现失配位错具有钉扎畴璧以及减弱铁电极化的作用12，而与之相反，也有研究人员通过相场模拟发现单晶PTO内的位错璧的存在会增强铁电极化13。因此关于界面上位错的存在对于铁电材料畴结构以及其他物理性质的影响机制，目前还没有公认十分令人信服的理论，铁电氧化物异质体系内的位错仍然有待进一步的深入研究。近年来随着球差矫正透射电镜技术的发展，结合其原子级别的空间分辨率表征和其他谱学表征，该技术已经成为了研究材料表面、界面、缺陷等原子结构与电子结构的有力工具14-16。

本文选取了两步水热法合成的具有原子级别平整的PbTiO3/SrTiO3(010)异质结为研究对象，这也是PTO/STO体系(010)界面在实验中第一次成功的制备。采用原子分辨球差矫正扫描透射电子显微(STEM)和电子能量损失谱(EELS)为手段，分析表征了该界面上周期性存在的失配位错的原子结构，以及位错核及其附近区域的电荷分布，探究了该电荷分布的来源。

2 实验方法

2.1 材料合成

(010)晶面PbTiO3/SrTiO3异质结通过两步水热法合成，具体制备方法见文献报道17,18。

2.2 透射电镜样品制备与表征

透射电镜样品的制备是采用聚焦离子束(FIB，Quanta 3D FEG，FEI，美国)完成。减薄过程中为减小离子束对样品的损伤和去除表面非晶层，最后阶段减薄使用了2 kV的电压减薄2 min。原子级高角环形暗场像(HAADF-STEM)是采用了球差矫正透射电镜(FEI Titan G2 80-200 Chemi STEM，美国)进行，加速电压为200 kV。电子能量损失谱(EELS)是采用了带单色器的球差矫正透射电镜(FEI Titan 80-300，美国)，使用的电子束电压为120 kV，以排除采谱过程中高压电子束流对样品的辐照损伤，EELS实验中的能量分辨率可达到0.4 eV，足以对Ti元素L吸收边的精细结构进行精确的定量分析。EELS数据处理使用了Digital Micrograph软件(Gatan公司，美国)和EELS Model软件19-21。

3 结果与讨论

3.1 原子级结构表征

图1为(010)晶面PbTiO3/SrTiO3异质界面的原子尺度截面高角环形暗场像(HAADF-STEM)表征。图1aHAADF-STEM图像为Z衬度成像，由于三种元素原子序数的差别(ZPb= 82，ZSr= 38，ZTi=22)，可以很清楚的解析异质结体系的原子结构、元素组成和分布。由图1a可看出，在(010)晶面上形成了原子级别平整的PbTiO3/SrTiO3异质界面。图1d为垂直于(010)界面的原子衬度分布图，进一步确认了界面的平整程度，如图1d的黑色虚线与图1a的蓝色箭头所示，界面为两种材料共享的TiO2原子面，不存在元素界面扩散现象，这是因为该材料所采用的生长温度较低，小于200 °C，极大程度的减小了热迁移现象。此外，由于生长温度低于PbTiO3的居里温度，PTO基板依然保持其铁电单畴特性，自发极化方向如图1a中红色剪头所示。

图1b，c为异质结体系两种材料的元胞示意图，可以看出两种材料在a([010])方向即(001)晶面匹配方向，晶格参数几乎完全相等的情况下，c([001])方向即(010)晶面匹配方向参数PTO相对于STO有+6.40%的失配。正是由于存在这一较大的失配度，很难形成较高质量的外延薄膜，文献中尚未有PbTiO3/SrTiO3(010)薄膜体系生长的报道。图1a中白色虚线框所圈区域为失配位错，柏格斯矢量为a[001]，该失配位错在界面上周期性出现，出现的周期间距大约为8.5 nm。该刃形位错多余原子面均为STO一侧出现，周期性出现的多余STO原子面可以缓解两种材料在[001]方向上较大的失配度，这也是在该晶面形成原子级平整异质结的必要条件。

图1 (010)晶面PbTiO3/SrTiO3异质界面的截面HAADF-STEM表征Fig. 1 Cross-section HAADF-STEM images of(010) PbTiO3/SrTiO3 hetero-interface.(a) Atomic-resolved HAADF-STEM image of the PbTiO3/SrTiO3(PTO/STO) interface. The white arrows denote the misfit dislocation cores with burgers vector a[001]. The interfacial TiO2 layer is marked by the blue arrow. (b )& (c) Schematic model of the PTO and STO showing the lattice parameters, respectively. (c) The intensity profiles of the HAADF-STEM image perpendicular to the interface.

3.2 位错核区域的EELS表征

失配位错作为一种缺陷态，对材料的电子结构也势必会产生影响，因此本文采用电子能量损失谱对位错核附近区域的Ti元素L吸收边进行了表征和分析。图2c所示为选取相同实验条件下PTO内部远离界面区域的TiL吸收边作为参照谱，可看出四价Ti的L边具有四个可以明显区分的峰，分别对应由Ti 2p3/2(L3)与2p1/2(L2)轨道向未占据的Ti 3d轨道的跃迁22。当体系中存在一定量Ti3+组分时，Ti的L吸收边会向低能端偏移，同时t2g-eg两峰的劈裂也将变小23，完全的3价Ti如LaTiO3体系中t2g与eg两峰将合并，最终只留下L3与L2两个峰1。3价Ti的出现往往与一定量的电子在该区域的富集有关，因此对TiL吸收边t2g-eg劈裂值分布的定量分析，就可以对材料内部电子浓度分布有一初步分析。

图2 位错核附近区域EELS Ti L吸收边表征Fig. 2 Ti L edge of EELS analysis at the region near the misfit dislocation.(a) Atomic-resolved HAADF-STEM image of the region where the EELS experiment is conducted. (b) EELS Ti L2 edge t2g-eg split color map.(c) The model Ti L edge spectrum extracted from the interior region of PTO, of which the split of L2 is 1.60 eV. (d) The L3 and L2 t2g-eg split profiles across the dislocation core and ordinary interface, the location of which correspond to the blue and white dashed lines in (a), respectively.

如图2c所示，PTO内部正常的四价Ti的L2两小峰劈裂值为～1.60 eV，若小于该值，则意味着体系内有3价Ti组分，或者说有负电荷即电子富集。图2b为对图2a所示单一位错核区域做的L2吸收边t2geg劈裂值分布图，劈裂值用颜色表示，具体数值如右下角彩色标尺所示。需要注意的是，同样为4价Ti，STO相比PTO (1.60 eV)具有更高的劈裂值，L3劈裂一般为～2.25 eV。L3与L2吸收边劈裂形成t2g与eg轨道是由于PTO与STO晶胞内氧八面体和中心B位原子的存在，而中心Ti原子的偏移、氧八面体的畸变、晶胞四方性的细微差别等都对于Ti离子的电子结构有较大影响，STO与PTO劈裂值的差异即来源于此。

图2b左侧蓝色箭头标示出了STO与PTO的界面位置，可看出上部STO区域劈裂值基本在2.0 eV左右，下部PTO位错核之外的区域基本在1.6 eV左右，而在以位错核为中心，半径1 nm左右的区域出现了更低的劈裂值，即为图中蓝色区域所示。图2d为分别穿过正常界面和位错核心的L3和L2劈裂值分布曲线，黑色虚线标示出了界面所在位置，红色箭头为PTO一侧位错核心区域。可看出，穿过正常界面的L3和L2劈裂曲线，在界面处由PTO的较低值平稳过渡到STO的较高值。而穿过位错核心的曲线图，在位错核心处出现了一个跌落，之后再上升到STO的正常值。对应于图2b的蓝色区域位置，劈裂值为～1.48 eV，明显小于正常值1.60 eV。综上我们可以初步得出结论，在位错核心区域存在一部分较低价态Ti离子的存在，来源有可能是负电荷的富集，即电子富集。

为进一步分析上述电子富集现象及其来源，对单一位错核区域进行了原子级分辨率以及高能量分辨率的电子能量损失谱实验。采用Ti3+和Ti4+的TiL吸收边标准谱，对实验所得谱逐个像素点的进行3价和4价谱的线性拟合，可以得到Ti3+与Ti4+的组分分布图。图3a为Ti4+组分，图3b为Ti3+组分，图3a中每一个黄色亮点即对应一个Ti原子柱。由于对原始数据做过漂移矫正，因此存在空白区域，即图中灰色填充区域。可知，在位错核处4 × 3个单胞的区域，Ti4+具有更低的组分，Ti3+具有更高的组分。图3d为图3a中三个白色虚线方框区域的叠加谱，可看出相比位错间隙处和晶体内部，位错核处Ti的L3与L2两个小峰都更加靠近一些，位错核处L3与L2劈裂值相比其他两个区域均有～0.15 eV的减小，而已知实验条件下能量分辨率为0.4 eV，该变化值与能量分辨率同一数量级，因此可以分辨出来。因此具有更高比例的Ti3+组分。该结论与图2基本保持一致。

图3 位错核附近区域原子尺度价态表征Fig. 3 Atomic resolved valence mapping of the region near the misfit dislocation.(a) The atomic-resolved fitted map of Ti4+ composition. The blue arrow denotes the interface. (b) The fitted map of Ti3+ composition. Scale bar,1 nm. (c) The sum up spectrum of O K edge fine structure for the regions marked with white squares in (a). (d) The sum up spectrum of Ti L edge fine structure for the three regions. (e) Ti valence profiles across the dislocation core and ordinary interface.

图3e为标准谱线性拟合得到的穿过正常界面与位错核的Ti价态分布曲线。对于正常界面来说，PTO一侧Ti价态基本保持在+3.86附近，而位错核处价态有一明显跌落，最低处为约+3.74价，即Ti3+比例为26%。这意味着每个单胞有0.26个多余电子存在，可计算出在位错核心处的电子浓度约为1.6 ×1014cm-2。这个数字与经典的二维电子气体系LaAlO3/SrTiO3界面理论上存在的电子浓度同一数量级(3.3 × 1014cm-2，每个单胞0.5个电子)。此外，在与本文相同单畴PTO衬底的(001)晶面PTO/STO界面上18，Ti3+比例最高可达66%，据此计算得到的电子浓度应为4 × 1014cm-2，其来源是PTO体内的氧空位施主，起到了屏蔽单畴PTO的退极化场的作用。但是通过计算多余电荷的方式得到的电子浓度往往与实际数值有一个数量级的偏差，比如在LaAlO3/SrTiO3界面电学测量得到的载流子浓度一般为1013cm-2数量级4,24-26。因此，推测在位错核心处的电子浓度数量级也为1013cm-2，还有待未来的电学测量研究进一步探明。图3c为三个区域的OK吸收边的叠加谱，以此我们可以分析氧空位的分布。由文献可知，当图3c示1峰高于2峰时，PTO内部无氧空位，而当1峰低于2峰时，则有氧空位存在27。结合之前文献对该材料体系的能谱定量分析18，可知PTO内部均有一定量氧空位存在，位错核间隙只存在极少量或者没有氧空位，而位错核区域则完全无氧空位存在。氧空位为电子施主，可以提供产生带负电荷的电子。因此，在位错核区域存在的富集电子，其来源为PTO内部的氧空位，而体系内失去的带负电荷的氧离子，则有可能也富集到了位错核区域，所以该区域OK吸收边体现出无氧空位的特征。需要注意的是，PTO一侧非位错核区域价态没有恢复到标准+4价，STO一侧接近界面处价态也不为+4价，原因可能是界面附近位错造成的应力场对氧八面体的畸变、晶胞四方性等诱导产生了细微差别，从而对TiL吸收边的精细结构有影响。

现有文献中，报道的PTO内部存在的失配位错主要伴随着90°畴，而这些位错会进一步促进90°畴的形核28。这些研究主要关注的是异质界面附近90°畴璧与位错之间的钉扎作用29,30。然而单畴体系内，即没有90°畴存在情况下PTO内部的失配位错鲜有报道。关于失配位错核心处的电荷表征，研究者在上述PZT/STO界面附近的a[100]位错处发现了氧空位的富集，即正电荷的富集29，与本文发现的负电荷富集刚好相反。与之类似的，在STO的10°小角晶界上的位错核心，也发现了氧空位在核心处的富集现象31。回到本文研究的体系，相比较PTO内部，位错核区域存在富集的电子，同时存在一个氧空位的耗尽区，该位错核从[001]方向观察为一条位错线。与本文结果类似，有研究者在(Nd0.35Sr0.65)MnO3/SrTiO3界面上发现，原本二维分布的电子受位错应变场的诱导集聚到了周期性存在的失配位错核心处，从而形成了一条一维分布的“电子链”，理论计算发现位错核心处的应变场对于电子具有储存作用，在能量上也是更稳定的状态16。因此，本文发现的电子富集现象也很可能是来自于位错核心的电子储存作用。此外，上述电子富集与氧空位耗尽区的存在对于该绝缘材料体系在位错线上的电子及离子电导率也可能会产生影响。已有研究者通过导电原子力显微镜实验在SrTiO3体系内有报道发现，位错核心处相比STO绝缘基体具有显著提高的电子电导率32。然而，位错核心周围存在的应变场也可能会增强对电子的散射，从而降低体系的电子电导率33。所以，该体系位错线上电子电导率提高与否，还需未来进一步的电学实验来确认。

4 结论

本文以PbTiO3//SrTiO3(010)异质界面体系上周期存在的失配位错为对象采用原子级分辨HAADF-STEM成像、高能量分辨率STEM-EELS谱学表征等方法，分析表征了该博格斯矢量为a[001]的失配位错的原子结构，以及位错核及其附近区域的电荷分布。结果表明在位错核心区域存在着富集的电子，以及一个氧空位耗尽区，而该富集电子的来源则是PTO体内的氧空位。该一维分布的电子富集现象，可能会提高该绝缘体系在位错线上的电子电导率，还需要进一步研究来确定。关于氧化物界面上存在的二维电荷分布机理一直都备受研究者关注，而对电荷的一维分布却缺乏研究力度，本文结果对于探索界面位错对铁电氧化物异质体系的电子学性能调控作用，有着非常重要的意义。

致谢：感谢浙江大学材料科学与工程学院任召辉教授和武梦娇博士生提供高质量的PbTiO3/SrTiO3异质结样品。